Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

290 Глава 8

Кроме того, на краях диффузионной области

г > 0, х — >- оо, С0х (х, t) 4- Са (х, 0 — С°, (8.28)

Перейдем теперь к обсуждению проблемы, сформули­ рованной уравнением (8.3), в рамках отдельных мето­ дов.

8.1. Хроноамперометрия

Для решения системы уравнений (8.23) и (8.24) необ­ ходимо сформулировать второе краевое условие, харак­ терное для хроноамперометрического метода. Это усло­ вие можно записать в простой форме, если принять, что к электроду приложен достаточно отрицательный потен­ циал, в результате чего концентрация формы Ох на по­ верхности электрода равна нулю.

Итак,

Решение уравнений (8.23) и (8.24) при этом условии привели Коутецкий и Брдичка [12].

Для того чтобы упростить решение, принимается, что коэффициенты диффузии форм А и Ох равны; общий коэффициент диффузии обозначен D. Принимается так­ же, что равновесие химической реакции в значительной степени смещено в сторону образования А. Таким обра­ зом, в объеме раствора СА = С°, и в общем токе можно пренебречь током восстановления формы Ох, диффун­ дирующей к электроду из глубины раствора. При таких условиях уравнение кинетического тока имеет следующий вид:

ik= nFAD'/2 С°К‘/2 k\v ехр (Ккгt) erfc {Kh 0 1/2. (8.31)

В этом уравнении t обозначает время, прошедшее с мо­ мента начала электролиза, a erfc — дополнение функции ошибок, аргументом которой является (/C&i01/2-

Уравнение (8.31) по форме напоминает уравнение для тока необратимого электродного процесса в условиях

292 Глава 8

Уравнение (8.34) можно записать в форме, более на­ поминающей уравнение (8.31):

и А.

Можно легко проверить, что уравнение (8.37) сведется к зависимости (8.31), если принять, что радиус электрода очень большой. Уравнение, которое при этом получится, будет отличаться от зависимости (8.31) только тем, что вместо kx появится сумма kx и k2. В этом уравнении будет учтена кинетика образования вещества Ох и его превра­ щения в А.

8.2. Полярография

Как уже упоминалось, хроноамперометрические урав­ нения можно приспособить для приближенного описания результатов полярографических исследований. Теорию электродного процесса, протекающего по схеме (8.3) с предшествующей реакцией первого порядка, разработал для полярографических условий Коутецкий [14]. Он решил систему уравнений

с начальными и краевыми условиями, аналогичными условиям (8.25) — (8.27):

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 293

Было принято также, что К С 1- Если химическая реакция протекает с очень большой

скоростью, то в непосредственной близости от электрода устанавливается стационарное состояние между химиче­ ской реакцией и диффузией. В таком случае уравнения

в случае процессов, контролируемых исключительно ки­

Это уравнение идентично уравнению (8.33), которое было выведено для хроноамперометрии.

Чижек, Корыта и Коутецкий [15, 16], а также Коутецкий и Корыта [17J доказали в общем виде, что этим вы­ ражением можно пользоваться в качестве краевого усло­ вия при решении уравнения диффузии для вещества А. Этот способ применили Мацуда [18], а также Гурвиц и Гирст [19—22] для решения проблемы влияния двойного слоя на скорость химической реакции, предшествующей электродному процессу.