Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 417
Скачиваний: 4
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 295
фузии, а только конвективный массоперенос, вызванный ростом капельного электрода. Влияние сферичности диф фузии на предельные полярографические токи электрод ных процессов с предшествующей химической реакцией первого порядка учли в своей теории Коутецкий и Чижек [25]. В таком случае отношение средних токов вы ражается зависимостью
|
|
^ - = ? ( X i ) - e M ^ c (Zi). |
|
(8-53) |
|
|
|
lg |
|
|
|
Функция /•'(/л) определяется уравнением (8.49), а |
|||||
параметр |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
(8.54) |
где г — радиус |
капельного |
электрода |
в момент |
t = 1. |
|
Значения функций Яс(у) и Яс(ул) для различных |
|||||
значений |
параметров у и ул |
приведены в табл. 8.1. |
|||
|
|
|
|
Таблица 8.1 |
|
|
Значения функций Нс (у) и Нс (ух) |
|
|||
X или XI |
нс (х) |
Wc (Xl) |
X или XI |
” с <*> |
Нс (Xl) |
0,01 |
0,0069 |
0,0042 |
3,00 |
0,1942 |
0,1835 |
0,05 |
0,0327 |
0,0202 |
5,00 |
0,1412 |
0,147 |
0,10 |
0,0617 |
0,0388 |
10,00 |
0,0804 |
0,093 |
0,20 |
0,1097 |
0,0706 |
15,00 |
0,056 |
0,067 |
0,50 |
0,1977 |
0,1362 |
20,00 |
0,043 |
0,052 |
1,00 |
0,2458 |
0,1857 |
25,00 |
0,034 |
0,041 |
1,50 |
0,2446 |
0,2001 |
30,00 |
0,029 |
0,036 |
2,00 |
0,2314 |
0,1996 |
50,00 |
0,017 |
0,023 |
2,50 |
0,2136 |
0,1931 |
|
|
|
Анализ уравнений (8.53) и (8.54) показывает, что от ношение кинетического и предельного токов зависит не только от продолжительности жизни капли, как это сле дует из уравнения (8.51), но и от скорости m вытекания ртути, так как от этой величины зависит радиус г. Необ ходимо отметить, что Гануш [26] экспериментально уста новил такую зависимость еще в 1951 г.
296 |
Глава 8 |
Предыдущие выкладки, касающиеся полярографии, были основаны на предположении о равенстве коэффи циентов диффузии неактивной формы А и электроактивной формы Ох. Если коэффициенты диффузии веществ А и Ох значительно различаются между собой, то, как показал Коутецкий [27], кинетический ток описывается зависимостью
I _ |
КП° 1/г D |
0,886 у Kk4\ М |
(8.55) |
k~~ |
V |
1 + 0 ,8 8 6 /KkJlM ’ |
|
где D обозначает средний коэффициент диффузии, ко торый определяется уравнением
Р |
ААэх + Da |
(8.56) |
|
|
' |
1+ К |
|
|
|
||
а К = 607 пт2/Н[/б и |
С° = |
С0х СА. Параметр М опи |
|
сывается уравнением |
|
|
|
Когда К очень мало, то, как следует из уравнения (8.56), можно принять D = D A и М определяется отно шением ( D Qx / D a ) 1/2.
8.3. Хроновольтамперометрия
Для условий хроновольтамперометрии проблему элек тродного процесса с предшествующей химической реак цией образования деполяризатора первого порядка ре шили Савант и Вианелло [28]. Этот вопрос подробно рас смотрели Никольсон и Шейн [29]. Для решения задачи условия (8.25) — (8.29), сформулированные в начале этой главы, необходимо дополнить краевым условием; для обратимого электродного процесса это условие имеет вид
/ > 0 , х = 0 , |
- ^ - = 0е-^, |
(8.57) |
|
где |
|
|
|
6 -- ехр |
nF |
(Ei— Е°) |
(8.58) |
RT |
|||
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 297
И
n F V
R T
(8.59)
Для введения концентрации вещества Red в краевое условие (8.57) следует решить наряду с уравнениями (8.23) и (8.24) и уравнение Фика, записанное для этой формы:
дСяей (х, t) |
n ■ |
dt |
Red |
с начальным условием
d2CR ed ( x ,t )
д х 2
(8.60)
^ = 0, х ^ О , CRed = C^ed= 0
и краевыми |
|
|
|
t > 0, |
х ---- ►оо, |
С,Red |
о. |
t > 0, |
х = 0, D0x |
дС 0 х (х, 0 |
|
|
|
д х |
> = 0 |
|
|
|
|
= |
дСу(сй (х, t) |
|
|
- Д Red |
д х |
х=0 |
|
|
|
||
(8.61)
(8.62)
(8.63)
Влияние предшествующей химической реакции на электродный процесс зависит от нескольких факторов. Обсуждение этого вопроса можно разделить на три части в зависимости от значения отношения На, где I = kx + /г2.
Если это отношение очень мало, то кинетический эф фект не проявляется, так как во время опыта происходит лишь незначительное превращение А в Ох. В таком слу чае форма кривых ток — напряжение совпадает с фор мой кривых, которые регистрируются при диффузион ном процессе, но величина тока пропорциональна равно весной концентрации формы Ох в растворе. Функцию тока У (at) в этом случае описывает уравнение
х ехр |
(8.64) |
298 Глава 8
Это уравнение очень похоже на приведенное Рейнмутом [30] уравнение функции x(at) для обратимого элект родного процесса без кинетических осложнений. Единст венная разница состоит в том, что в уравнении (8.64) имеется член /(7(1 -f К).
Если равновесие реакции (8.1) в значительной сте пени смещено вправо (значение К велико), то этот член практически равен единице и уравнение (8.64) сводится к уравнению диффузионного процесса. Если же равно весие реакции смещено в направлении формы А, ток
определяется равновесной концентрацией формы Ох. |
|||||
Когда |
отношение |
Навелико, то |
могут иметь |
место |
|
два случая в зависимости от |
величины ‘[Л г/К ]//. |
Если |
|||
она мала, то функция x(at) выражается уравнением |
|||||
|
у (at) = 1 ) 1 + 1 Vj х |
|
|||
|
у |
л J—d |
|
|
|
|
jnF |
/=1 |
RT |
К |
|
X |
|
(8.65) |
|||
~RT |
Е — Е i/2 |
nF |
In 1+ к |
||
Это уравнение идентично уравнению обратимого процес са, но в данном случае область потенциалов, в которой появляется пик тока, зависит от константы равновесия химического процесса.
Когда |
значения |f a ! KVI большие, |
функция x(at) |
||||||
описывается выражением |
Vj'-K VHaexp |
|
|
|||||
X (at)= |
|
(— |
|
RT |
X |
|||
|
|
|
|
|
|
|
jnF |
|
|
/=i |
|
|
|
|
|
|
|
X E — E i/2 |
RT |
In |
К |
RT |
In |
|
(8.66) |
|
nF |
1+ K |
nF |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
Анализ этого выражения сложен. Однако, поскольку |
||||||||
в каждом |
члене суммы |
появляется выражение |
от ско |
|||||
можно судить, что ток в этом случае не зависит |
||||||||
рости развертки напряжения поляризации. Анализ хроновольтамперометрических кривых для случаев, проме жуточных между указанными предельными, выполнили
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 299
Никольсон и Шейн. В зависимости от значений пара
метра V a/K V l меняется вид регистрируемых кривых. Когда значения параметра стремятся к нулю, форма кри вой приближается к форме теоретической кривой обра
тимого процесса. Увеличение параметра У"а/К]/Л/ при водит к уменьшению тока пика, кривые растягиваются, а пик тока плохо выражен. При больших значениях
Y а/K V I регистрируемые кривые скорее напоминают по форме полярографические волны, чем характерные для хроновольтамперометрии пики тока.
Когда известна константа равновесия химической реакции, то можно определить константы скорости этой реакции путем сравнения экспериментальных хроновольтамперометрических кривых с теоретическими кривыми, вычерченными для различных значений параметра
Y a/K Yl- При построении таких кривых можно осно вываться на данных табл. 8.2. Этот метод очень кропот лив и трудоемок, так как он требует подгонки экспери ментальной кривой к теоретической. Поэтому Николь сон и Шейн предложили другой способ.
Они начертили ряд теоретических кривых для раз
личных значений параметра jfa/K Yl- На основе этих кривых они построили зависимость iklip от упомянутого параметра. Эта зависимость с точностью до 1% (за исклю
чением случаев, когда параметр Y alK Y I имеет не большие значения; при этом, однако, ошибка не превы шает 1,5% ) описывается эмпирическим уравнением
4*- = -------------- !— |
т= ----- =. |
(8.67) |
|
‘р |
1,02 + 0,471 |
I |
|
Это уравнение позволяет быстро определять значения |
|||
K Y I на основе |
измеренного |
кинетического |
тока ik, |
рассчитанного пика диффузионного тока ip и установлен ного для данных условий работы параметра а.
Как можно судить на основе уравнения (8.64), в слу
чае малых значений параметра Y а/K Y I потенциал, при котором наблюдается пик тока, не зависит от значе ния этого параметра. При больших значениях параметра
Y a ! K Y I десятикратное увеличение его значения при-
