Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 412
Скачиваний: 4
Таблица 8.2
Значения функции тока |Ля х (#0 Для обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка
Параметр У а/К V 1
циала |
0 , 2 |
0,5 |
1 , 0 |
1,5 |
3,0 |
6 , 0 |
1 0 , 0 |
|
|
|
|||||||
|
1 2 0 |
0,009 |
0,009 |
0,009 |
0,009 |
0,009 |
0,009 |
0,008 |
|
1 0 0 |
0,019 |
0,019 |
0,019 |
0,019 |
0,018 |
0,017 |
0,015 |
|
80 |
0,041 |
0,040 |
0,039 |
0,038 |
0,035 |
0,031 |
0,027 |
|
60 |
0,081 |
0,080 |
0,075 |
0,072 |
0,063 |
0,051 |
0,041 |
|
50 |
0,113 |
0,108 |
0 , 1 0 0 |
0,094 |
0,080 |
0,062 |
0,049 |
|
45 |
0,132 |
0,125 |
0,116 |
0,108 |
0,089 |
0,068 |
0,052 |
|
40 |
0,152 |
0,144 |
0,131 |
0 , 1 2 1 |
0,099 |
0,074 |
0,055 |
|
35 |
0,174 |
0,164 |
0,149 |
0,135 |
0,109 |
0,079 |
0,059 |
|
30 |
0,199 |
0,184 |
0,164 |
0,150 |
0,118 |
0,084 |
0,062 |
|
25 |
0,224 |
0,206 |
0,183 |
0,164 |
0,127 |
0,089 |
0.064 |
|
2 0 |
0,249 |
0,228 |
0,199 |
0,178 |
0,136 |
0,093 |
0,067 |
|
15 |
0,275 |
0,249 |
0,216 |
0,191 |
0,144 |
0,098 |
0,069 |
|
1 0 |
0,301 |
0,270 |
0,232 |
0,204 |
0,151 |
0 , 1 0 1 |
0,071 |
|
5 |
0,324 |
0,289 |
0,246 |
0,215 |
0,158 |
0,104 |
0,072 |
|
0 |
0,345 |
0,307 |
0,259 |
0,225 |
0,163 |
0,107 |
0,074 |
|
—5 |
0,364 |
0,321 |
0,271 |
0,234 |
0,168 |
0,109 |
0,075 |
— 1 0 |
0,379 |
0,334 |
0,280 |
0,241 |
0,173 |
0 , 1 1 1 |
0,076 |
|
— 15 |
0,391 |
0,344 |
0,288 |
0,247 |
0,176 |
0,113 |
0,077 |
|
— |
2 0 |
0,399 |
0,351 |
0,293 |
0,252 |
0,179 |
0,114 |
0,077 |
—25 |
0,404 |
0,355 |
0,297 |
0,255 |
0,181 |
0,115 |
0,078 |
|
—30 |
0,406 |
0,358 |
0,299 |
0,257 |
0,182 |
0,116 |
0,078 |
|
—35 |
0,405 |
0,358 |
0,300 |
0,258 |
0,183 |
0,116 |
0,079 |
|
—40 |
0,402 |
0,357 |
0,300 |
0,258 |
0,183 |
0,117 |
0,079 |
|
—45 |
0,397 |
0,353 |
0,298 |
0,258 |
0,183 |
0,117 |
0,079 |
|
—50 |
0,390 |
0,349 |
0,296 |
0,256 |
0,183 |
0,117 |
0,079 |
|
—60 |
0,373 |
0,338 |
0,289 |
0,252 |
0,181 |
0,116 |
0,079 |
|
—80 |
0,337 |
0,310 |
0,272 |
0,240 |
0,176 |
0,115 |
0,078 |
|
— |
1 0 0 |
0,301 |
0,284 |
0,253 |
0,227 |
0,170 |
0,113 |
0,077 |
— 1 2 0 |
0,273 |
0,260 |
0,236 |
0,214 |
0,164 |
0 , 1 1 0 |
0,076 |
|
— 140 |
0,250 |
0,240 |
0 , 2 2 2 |
0,203 |
0,158 |
0,108 |
0,075 |
|
ЕР/2 |
+29,3 |
+ 31,3 |
+ 34,4 |
+ 37,5 |
+ 44,2 |
+53,4 |
+62,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
я |
Потенциалы приведены в шкале |
/< / |
|
(£ —^ 1/2 ) п ---- jfijr 1+ К ‘ |
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 301
водит к смещению пика восстановления в направлении положительных потенциалов на величину 60/п мВ при температуре 25 СС. Точное определение потенциала пика
при больших значениях ]/а //С | // затруднено, так как пики при этом оказываются растянутыми. В таких слу чаях лучше пользоваться потенциалами половины пика тока, которые можно определить точно.
Наши выкладки касались обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией пер вого порядка. Теорию необратимого электродного про цесса с предшествующей химической реакцией в условиях хроновольтамперометрии разработали Никольсон и Шейн [29]. Они решили систему уравнений (8.23) и (8.24) с начальными условиями (8.25) и (8.26) и краевыми усло виями (8.27) — (8.29). Второе краевое условие для х — 0 в данном случае можно записать следующим образом:
Яох |
Г- =£С 0х = kfi0x exp (Ы), |
(8.68) |
где |
|
|
kt = |
ks |
(8.69) |
|
b = a n aFV/RT. |
|
Из уравнения (8.69) следует, что kt представляет со бой константу скорости электродного процесса при на чальном потенциале Et.
Как и в случае обратимого процесса, решение указан ной системы уравнений с условием (8.68) можно пред ставить различным образом в зависимости от величины
параметра 1/ Ь / I .
Когда величина отношения ПЬ мала, регистрируемые кривые по форме идентичны кривым обычного необра тимого процесса; потенциал, при котором протекает про цесс, не зависит от кинетики химической реакции, а ве личина тока пропорциональна равновесной концентра-
302 |
Глава 8 |
ции вещества Ох. Функцию тока /(ft/) для такого случая представляет уравнение
/(«)=
х ехр
У я
RT
( / я у |
( |
К |
S ( - i ) y+i У ( / — 1)! |
У + к |
|
/=1 |
|
|
anaF |
у |
лРЬ |
|
f t . |
|
|
|
|
X
. (8.70)
Это уравнение сходно с функцией /(ft/) для необратимого процесса без кинетических осложнений. Единственное различие состоит в том, что в уравнение (8.70) входит
член Kl( 1 -1- К)-
Если отношение //ft велико, то ход кривых зависит от
величины параметра УЬ/KVl- Когда этот параметр принимает небольшие значения, функция тока опреде
ляется |
выражением |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 |
( - |
|
( / « У |
|
|
|
|
l i b t ) |
У я £ |
d ''+i / |
( / - О ! |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
/=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ja.na F |
|
|
RT |
|
У jlDb |
|
X ехр |
|
RT |
Е ~ Е ° + |
anaF In |
fts |
||||
|
|
|
|
RT |
In |
К |
|
(8.71) |
|
|
|
|
|
any |
|
1+K |
|
|
|
Это |
уравнение |
отличается |
от |
уравнения функции |
|||||
/(ft/) для простого необратимого процесса наличием чле на (— RT/<xnaF)- 1п[/С/(1 + К)]. Потенциал, при котором регистрируют пик тока, зависит от константы равновесия химической реакции.
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 303
Когда параметр |
У Ы K.VI принимает |
большие значе |
||||||
ния, функцию |
i(bt) |
описывает другое уравнение: |
||||||
г W |
= |
|
|
£ ( - |
i)'+1 (V я У К У и ь х |
|||
|
|
|
|
/=' |
|
|
|
|
х ехр |
|
janaF |
|
RT |
|
у/ nDb |
||
|
|
RT |
Е — Е° |
anaF |
|
ks |
||
|
|
|
|
|
|
|||
RT |
|
In |
К |
—— p in |
/ / |
(8.72) |
||
<xnaF |
|
1+K |
anaF |
|
) |
|||
В таких условиях на регистрируемых кривых не наблюдается пика тока, и они скорее напоминают поля рографические волны. Величина наблюдаемого тока и область потенциалов возникновения волны не зависят от параметра Ъ. Таким образом, ток полностью контроли руется скоростью химической реакции, предшествующей электродному процессу. В этом случае ток описывается уравнением
пгл^и '
anaF |
RT |
У ztDb RT |
УяЬ(\+К) |
1+ехр ~~RT~ |
Е — Е°+ <xnaF |
ln |
l n ---------------- |
|
|
|
(8.73) |
Никольсон и Шейн рассчитали значения функции 1.(Ы) для необратимого электродного процесса с предшест вующей химической реакцией первого порядка в зависи мости от потенциала электрода и значения параметра
УЫКУ1. Значения этой функции приведены в табл.8.3. Они позволяют описать интервал значений параметра
У Ы К У I |
между |
двумя рассмотренными крайними слу |
чаями. |
и для |
обратимого электродного процесса с |
Как |
предшествующей химической реакцией, в данном слу чае кинетические параметры химического процесса мож но определить на основе теоретической зависимости от ношения кинетического и диффузионного токов iklip
Таблица 8.3
Значения функции тока -\f я у (Ы ) для необратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка при различных значениях
параметра - / b / К У I
Параметр ]/ b/К У 1
Потенциал' 1
|
|
0 , 2 |
0,5 |
1 , 0 |
1,5 |
|
|
|
3,0 |
6 , 0 |
1 0 , 0 |
160 |
0,003 |
0,003 |
0,003 |
0,003 |
|
0,003 |
0,003 |
0,003 |
|||
н о |
0,007 |
0,007 |
0,007 |
0,007 |
|
0,007 |
0,007 |
0,007 |
|||
120 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
|
0,015 |
0,015 |
0,014 |
|||
ПО |
0,024 |
0,024 |
0,023 |
0,023 |
|
0,022 |
0,021 |
0,019 |
|||
100 |
0,035 |
0,034 |
0,034 |
0,033 |
|
0,031 |
0,029 |
0,026 |
|||
|
90 |
0,050 |
0,049 |
0,048 |
0,047 |
|
0,044 |
0,039 |
0,033 |
||
|
80 |
0,070 |
0,070 |
0,067 |
0,065 |
|
0,059 |
0,050 |
0,042 |
||
|
70 |
0,102 |
0,099 |
0,094 |
0,090 |
|
0,079 |
0,063 |
0.050 |
||
|
60 |
0,140 |
0,134 |
0,126 |
0,117 |
|
0,100 |
0,076 |
0,058 |
||
|
50 |
0,190 |
0,179 |
0,164 |
0,151 |
|
0,122 |
0,088 |
0,065 |
||
|
40 |
0,248 |
0,230 |
0,205 |
0,185 |
|
0,143 |
0,099 |
0,070 |
||
|
35 |
0,280 |
0,257 |
0,226 |
0,201 |
|
0,152 |
0,103 |
0,072 |
||
|
30 |
0,312 |
0,282 |
0,244 |
0,216 |
0,161 |
0,107 |
0,074 |
|||
|
25 |
0,343 |
0,307 |
0,263 |
0,230 |
0,168 |
0,110 |
0,076 |
|||
|
20 |
0,370 |
0,330 |
0,279 |
0,241 |
0,174 |
0,112 |
0,077 |
|||
|
15 |
0,395 |
0,349 |
0,292 |
0,251 |
0,179 |
0,115 |
0,078 |
|||
|
10 |
0,414 |
0,364 |
0,302 |
0,260 |
0,183 |
0,116 |
0,079 |
|||
|
5 |
0,430 |
0,375 |
0,310 |
0,265 |
0,186 |
0,117 |
0,079 |
|||
|
0 |
0,440 |
0,382 |
0,315 |
0,269 |
0,188 |
0,118 |
0,080 |
|||
—5 |
0,444 |
0,385 |
0,318 |
0,271 |
0,189 |
0,119 |
0,080 |
||||
— 10 |
0,443 |
0,386 |
0,318 |
0,272 |
0,189 |
0,119 |
0,080 |
||||
— 15 |
0,438 |
0,383 |
0,317 |
0,271 |
0,189 |
0,119 |
0,080 |
||||
—20 |
0,430 |
0,378 |
0,314 |
0,269 |
0,189 |
0,119 |
0,080 |
||||
—25 |
0,419 |
0,371 |
0,310 |
0,267 |
0,188 |
0,119 |
0,080 |
||||
—30 |
0,407 |
0,362 |
0,306 |
0,263 |
0,187 |
0,118 |
0,080 |
||||
—35 |
0,394 |
0,354 |
0,301 |
0,260 |
0.186 |
0,118 |
0,080 |
||||
—40 |
0,381 |
0,345 |
0,295 |
0,257 |
0,184 |
0,117 |
0,079 |
||||
—50 |
0,355 |
0,327 |
0,283 |
0,248 |
0,180 |
0,116 |
0,079 |
||||
—60 |
0,333 |
0,309 |
0,272 |
0,240 |
0,177 |
0,115 |
0,078 |
||||
—70 |
0,313 |
0,294 |
0,261 |
0,233 |
0,174 |
0,114 |
0,078 |
||||
Ер,2- мВ |
+44,2 |
+47,3 |
+51,4 |
+54,5 |
|
+ 62,2 |
+71,9 |
+82,2 |
|||
а |
Потенциалы приведены в шкале (£—£0) апа |
RT |
|
К |
|
||||||
|
|
F |
|
In 1+ К |
|
||||||
RT |
]п У яDb |
F |
К |
