Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 413
Скачиваний: 4
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 305
от параметра У'ЫКУI. Эту зависимость описывает уравнение, напоминающее уравнение (8.67):
ip 1,02 + 0,531 / Ь / К / l ‘
Уравнением (8.74) можно пользоваться так же, как и
зависимостью |
(8.67). |
_ |
В области |
малых значений |
параметра У ЫК.У I |
потенциалы образования кривой не зависят от параметра, а в случае больших значений параметра У Ы К У I его увеличение приводит к смещению потенциала пика регистрируемых кривых в направлении положительных потенциалов.
Теория электродных процессов, контролируемых одно временно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, с предшествующей химической реакцией пер вого порядка пока не разрабатывалась. Решение этой проблемы сложно, так как изменение скорости развертки напряжения поляризации влияет в этих условиях не только на большее или меньшее ограничение электрод ной химической реакции, но и на смещение квазиобратимого процесса в область процессов, контролируемых исключительно скоростью переноса заряда или только скоростью массопереноса.
8.4. Хронопотенциометрия
Решение уравнений (8.23) и (8.24) для хронопотенциометрии требует формулировки дополнительного краевого условия, характерного для этого метода:
|
|
|
дСЬх |
(8.75) |
|
|
|
дх |
|
|
|
|
|
|
где К = i0/nFDOx. |
|
|
||
|
Эту задачу решили методом преобразования Лапласа |
|||
Делахей и |
Берзине |
[31]. Они применили |
подстановку |
|
|
|
Ф (х, t)= C Qx (х, t) + СА (х , /), |
(8.76) |
|
|
|
Ф (х, t) = |
СА (х, / ) - - £ - С0х (х, t) |
(8.77) |
и |
приняли, |
что Da — D0x = D. |
|
|
20 |
3. Галюс |
|
|
|
306 |
Глава 8 |
Конечные результаты приводят к зависимости кон центраций форм А и Ох от времени и от расстояния от электрода. Однако существенной в этих выводах является зависимость концентрации формы Ох на поверхности электрода от времени:
Со.<0.') = ^ г [ с » - 2
~ К1 Г -----"\Ъ erf К^ + |
^У'Ч'/ц]. |
J |
(8.78) |
* i (*i + k2f 2 ^ |
1 |
1 |
Из этого уравнения, в котором С° = С0х + СА, мы по лучаем при условии СОх(0, t) = 0 уравнение для пере ходного времени кинетического процесса
1/2__ |
я1/2 nFD{/2С° |
|
Гк “ |
2/0 |
|
я1/2 |
erf [(/?, + k ^ r t 2' |
(8.79) |
|
||
2К (/ц + k2)]/2 |
|
Это уравнение имеет общий характер, но оно неудоб но в практическом применении, так как кинетическое переходное время xk входит в аргумент функции ошибок. Поэтому целесообразно рассмотреть случаи, когда аргу мент функции ошибок принимает значения, находящиеся в определенных интервалах. Если аргумент больше двух, то функция ошибок практически равна единице и урав
нение (8.79) |
принимает простую форму |
||
_ / |
_ t,/2 пГСЮ'12 |
1-1/2 |
|
1 2 |
- |
|
(8.80) |
Т/; |
2'и |
||
|
|
2Ki^ + kzf 2 ' |
Это уравнение часто применяют на практике для определения кинетических параметров химических реак ций, предшествующих электродному процессу. В соот ветствии с предложением Гирста и Жульярда [32] пере ходные времена, измеренные при разных плотностях
тока, представляют в форме зависимости /„т1/ 2 от г0.
Из уравнения Санда вытекает, что в случае электрод ного процесса, контролируемого только скоростью диф фузии, получается прямая линия, параллельная оси
308 Глава 8
реходного времени, превышающие 10% , то из уравнения (8.79) следует, что кинетический эффект становится за метным, когда произведение К(кг + й2),/г становится меньше 500 с-1/з.
Наши выкладки касались определенной области при менения уравнения (8.77), а именно области, в которой аргумент функции ошибок, определяемый произведением (£х + &2)1/2т1/2> превышал 2. Когда этот аргумент ста новится меньше, необходимо учитывать зависимость зна чения функции ошибок от %k. В таком случае для опреде
ления предельного |
значения |
произведения i0 |
при |
||
больших плотностях |
тока можно использовать разложе |
||||
ние функции ошибок в ряд: |
|
|
|
||
ег |
я1/2 |
31! + |
5-2! |
7-3! "')• |
(8-82) |
Учтем только первый член ряда, так как возведение малых значений X в целую степень больше единицы дает величины значительно меньшие, чем X. Подставляя по лученное выражение в уравнение (8.77), получаем зави симость
М /2) при /0->со- |
л1/2 nFDl/2 Со |
(8.83) |
|
+х)
Как и при диффузионном процессе, в этом случае зна чения произведения i0т^2 Не зависят от плотности тока,
но они меньше значений i0т1^ для диффузионного про цесса тем в большей степени, чем меньше константа рав новесия К . Когда константа равновесия очень мала, то можно пренебречь единицей в скобках знаменателя в уравнении (8.83). В таком случае получается более про стая зависимость
( U /2) ПрИ/q->3° |
я1/2 riFD'/2 С°К |
(8.84) |
2 |
При этом переходное время пропорционально равно весной концентрации Сох, которая определяется произ ведением КС0.
При очень большой константе равновесия уравнение (8.83) сводится к уравнению Санда.