Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 381
Скачиваний: 4
380 |
Глава 12 |
Вуравнении (12.17) потенциал полуволны относится
кобратимому электродному процессу, в котором влияние последующей реакции димеризации на регистрируемые кривые очень мало. Поэтому практически это потенциал полуволны системы Ox/Red.
Рассмотренный Савантом и Вианелло второй случай проблемы касается процессов, в которых реакция диме ризации достигает состояния равновесия во время изме рения. Это имеет место в случаях, когда скорость реакции
димеризации очень велика по сравнению со скоростью развертки.
В этом случае ток пика описывается уравнением
3/2 гЗ/2 |
Со*. |
(12.18) |
*„=0,500 Rm TM2 D& |
Как и в’ первом случае, по зависимости тока пика от D, А, V и Сох процесс трудно отличить от чисто диффу зионного. Постоянный числовой коэффициент несколько меньше, чем в уравнении, описывающем процесс, в кото ром реакция димеризации не достигает состояния равно весия, но этот коэффициент все еще больше коэффициен та в уравнении Рендлса — Шевчика.
Потенциал пика в этом случае уже не зависит от ско рости реакции димеризации или скорости развертки на пряжения поляризации, но меняется при изменении кон центрации окисленной формы в растворе:
£ , = £ » - 0 , 7 0 ^ ~ ^ . 1 п ^ + ^ | п а д . (12.19)
В этом уравнении D A обозначает коэффициент диффузии димера, а К — константу равновесия реакции димери зации, определяемую отношением константы kx к кон станте скорости диссоциации димера на мономеры.
На основе уравнения (12.19) можно судить, что в случае процесса восстановления потенциал пика отли чается от обратимого нормального потенциала системы Ox/Red. Их разность увеличивается при повышении концентрации формы Ох и по мере смещения равновесия реакции димеризации в направлении образования димера. Пользуясь этим уравнением, нельзя рассчитать скорость
382 |
Глава 12 |
Поскольку выражение для изменений концентрации формы Ох в случае этого процесса идентично соответст вующему выражению для диффузионного процесса
С ох ( 0 » О — Сох |
2ии2 |
( 12.21) |
|
|
л '/2 nFD''l А ’ |
то, объединяя уравнения (12.20) и (12.21) с уравнением Нернста, мы получаем уравнение хронопотенциометрических кривых для обратимого процесса с быстрой после дующей реакцией димеризации:
Е = Е ° |
RT \n т |
1/2 _ ^1/2 |
Л Г , |
2Z)’/3d ^ ( C ) > / 3 |
|
nF |
( 12.22) |
||
|
nF |
д / 6 |
31/Зл 1/3 |
Для исследования кинетики последующей реакции димеризации более пригодно уравнение, описывающее потенциал при t — т/4. Это уравнение легко вывести из уравнения (12.22):
Й ,.= Я ,« + -^ 1 п -т|||ж + ^ ] 1 . В Д жт. (12.23)
15^Red
12.4.Метод вращающегося диска
Потенциал полуволны обратимого электродного про цесса на вращающемся дисковом электроде с последую щей реакцией димеризации впервые описали Галюс и Адамс [101. Для катодного процесса получено уравнение
In (2,62)2/3 V-1/6+ - g - In |
(12.24) |
Как и в случае других методов, потенциал полуволны отличается от нормального потенциала системы Ox/Red. Разность этих потенциалов тем больше, чем больше ско рость последующей реакции димеризации и чем меньше скорость вращения дискового электрода. Увеличение кон центрации формы Ох также влияет на значение этой разности.
Разработана теория электродного процесса на вра щающемся дисковом электроде с последующей реакцией полимеризации [11].
Процессы с последующей димеризацией первичного продукта 383
12.5. Обобщение приведенных зависимостей
Уравнения, выведенные для четырех рассмотренных методов, можно представить общей зависимостью
Е ^ Е ^ + В + ^ -Ы г С Ъ х Х , |
(12.25) |
где X __кинетический параметр, В — константа, значе ния которой для различных методов приведены в табл. 12.2.
Таблица 12.2
Значения константы В в уравнении (12.25)
Метод |
Кинетический |
Константа |
|
|
||
параметр |
|
|
||||
Полярография |
^1 |
RT |
° - 62 |
|
||
nF |
|
|||||
X роновольтамперометрия |
1 |
RT |
RT , |
2RT |
||
V |
"ТгУ 0,21 + 3nF |
1п |
3пТ |
|||
|
||||||
Хронопотенциометрия |
Т |
RT |
, |
„ |
|
|
3nF |
1п3 |
|
||||
|
|
|
||||
Метод вращающегося диска |
1 |
RJ. 1п (2,62)2/3- - 1/6 |
||||
о) |
При формулировании уравнения (12.25) принято, что коэффициенты диффузии форм Ох и Red равны между собой. Эта формула позволяет обсудить в общем виде характерные черты электродного процесса с последующей реакцией димеризации. При электродном процессе вос становления увеличение кинетического параметра при водит к смещению кинетического потенциала полуволны
(Ех/ 4 в случае хронопотенциометрии) в направлении по ложительных потенциалов. Зависимость Е\/2 от десятич ного логарифма X линейна, с наклоном 2,3 RT/3nF. Эта зависимость напоминает соответствующую зависимость
384 Глава 12
для обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией первого порядка, но в том случае угловой коэффициент равен 2,3 RTl2nF. Разность значе ний обоих угловых коэффициентов невелика (особенно для многоэлектронного электродного процесса) и может оказаться недостаточной, чтобы различить, протекает ли после переноса заряда химическая реакция первого порядка или реакция димеризации. Полезным при та ком сомнении оказывается исследование зависимости кинетического потенциала полуволны от концентрации формы Ох. Такая зависимость имеет место только в слу чае димеризации. Десятикратное увеличение концентра ции этой формы ведет при температуре 25 °С к смещению
Ei/, |
в направлении положительных потенциалов на |
20 /п |
мВ. |
Для расчета константы скорости реакции димеризации необходимо определить обратимый потенциал полуволны системы Red/Ox. Это серьезная задача, и в случае быст рых химических реакций ее часто трудно решить. Теоре тически при значительном уменьшении кинетического параметра X можно так сократить процесс, что последую щая реакция уже не вызовет изменений концентрации формы Red. Если в эти^; новых условиях электродный процесс остается обратимым, то £ i/2 можно определить просто по зарегистрированной кривой.
Наши выводы действительны при условии, что обмен зарядов между формами Ох и Red протекает быстро и исследуемая система обратима в условиях опыта.
Приведенные зависимости относятся к процессу вос становления, но их можно очень просто приспособить к анодному процессу окисления с последующей реакцией димеризации формы Ох, изменив знак перед членами пра вой части уравнений (конечно, за исключением Е°
или Еi/2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Elving Р- J., Pure a. Appl. Chem., 15, 297 (1967).
2.Майрановский С. Г., ДАН СССР, 110, 593 (1956); Труды Чет вертою совещания по электрохимии, Изд-во АН СССР, М., 1959,
стр. 223.