Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Обычно формы Red и А образуются в ходе электрод­ ного процесса. Поэтому можно записать начальные усло­ вия

t = 0, х > 0 , СОх = С0ох, CRed= 0, СА= 0 (12.6)

и краевые условия

Остальные краевые условия, касающиеся способа изменения концентраций на поверхности электрода, уже различны для каждого из рассматриваемых методов.

12.1. Полярография

Впервые проблема электродного процесса с последую­ щей димеризацией продукта электродной реакции была решена в рамках полярографического метода. Первона­ чально эту проблему разработал Гануш [3], который ис­ пользовал рассмотренный выше метод, основанный на концепции реакционного слоя. Этот метод ввели для решения кинетических проблем Брдичка и Виснер.

Метод дает хорошие результаты, но полученные реше­ ния применимы только для интерпретации быстрых про­ цессов димеризации. Точное решение получили Коутецкий и Гануш [41. Они усложнили уравнения (12.3) —

(12.5), введя в них члены 2х дС учитывающие рост

капельного электрода. Решение получено для условия, что процесс димеризации протекает очень быстро и необ­ ратимо, т. е. что константа скорости димеризации значи­ тельно больше константы скорости обратной реакции.

Для мгновенных токов решение можно представить следующим образом:

( 12.8)

где

(12.9)

Процессы с последующей димеризацией первичного продукта 377

Значения функций /(у) и /(y j приведены в табл. 12.1.

Таблица 12.1

Значения функций / (у) и / (уj)

В уравнениях (12.9) и (12.11) появляется параметр 0,

которая показывает, что для определения константы ско­ рости реакции димеризации нужно исследовать отноше­ ния токов. Однако наиболее целесообразным является вывод выражения, описывающего потенциал полуволны.

Из табл. 12.1 следует, что при измерении средних токов у потенциала полуволны

Объединяя уравнение (12.14) с уравнением (12.11), в ко­

тором Е заменено на Е (так как i = ig/2), и принимая, что коэффициенты диффузии форм Ох и Red равны между собой, приходим к зависимости

Подобную зависимость можно вывести и из уравне­ ния (12.13). Полученное при этом выражение для потен­ циала полуволны будет отличаться от уравнения (12.15)

Из уравнения (12.15) видно, что в случае электродного процесса с быстрой последующей реакцией димеризации первичного продукта, образующегося на электроде, по­ тенциал полуволны зависит от нескольких факторов. Если на электроде протекает процесс восстановления, то при увеличении концентрации формы Ох или периода капания потенциал полуволны смещается в направлении положительных потенциалов. Кроме того, потенциал полу­ волны смещается в направлении положительных значений относительно обратимого стандартного потенциала систе­ мы Ox/Red в зависимости от константы скорости реакции димеризации. Чем быстрее реакция димеризации, тем больше смещение.

Если бы субстрат окислялся на электроде, а димери­ зации подвергалась окисленная форма, то указанные изменения условий опыта приводили бы к смещению об­ ратимого потенциала полуволны в направлении отрица­ тельных потенциалов.

Эти критерии проявления реакции димеризации после переноса заряда действуют лишь в тех случаях, когда в условиях опыта процесс переноса заряда обратим.

Уравнение, почти идентичное выражению (12.15), вы­ вел также Майрановский [2], применяя приближенный метод, основанный на концепции реакционного слоя.

Процессы с последующей димеризацией первичного продукта 379

12.2. Хроновольтамперометрия

Первые работы по теории хроновольтамперометрического электродного процесса с последующей реакцией димеризации опубликовали Савант и Вианелло 15], а так­ же Никольсон [6]. В 1967 г. первые два исследователя [7] разработали эту проблему подробно. Полученное ими решение касается обратимых электродных реакций в си­ стеме Ox/Red. Поскольку коэффициенты диффузии моно­ мерной и димерной форм могут значительно различаться, то их различие было учтено при формулировке задачи.

При рассмотрении проблемы следует обсудить два случая в зависимости от отношения скорости реакции димеризации к скорости развертки напряжения поляри­ зации.

В первом случае, когда скорость реакции димеризации велика по сравнению со скоростью развертки, уравнение тока пика имеет форму

Из уравнений (12.16) и (12.17) видно, что исследование кинетики реакции димеризации не может быть основано на изучении тока пика. В этом случае его величина зави­ сит от тех же самых параметров, от которых зависит ток пика процесса, контролируемого только скоростью диф­ фузии. Лишь числовой коэффициент в уравнении (12.16) несколько больше, чем в уравнении Рендлса — Шевчика.

Уравнение (12.17) можно все же использовать для исследования кинетики реакции димеризации. Из этого уравнения видно, что потенциал пика зависит от кон­ станты скорости реакции димеризации и от концентра­ ции окисленной формы так же, как и потенциал полу­ волны [см. уравнение (12.15)1. При увеличении скорости развертки напряжения поляризации потенциал пика сме­ щается в катодном направлении.