Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 380
Скачиваний: 4
П р оц ессы с п о сл ед у ю щ ей реакцией ди сп роп орц ион ир ован ия 387
где
ii = 2C&*Vi- |
(13.6) |
Полезными являются решения, которые эти авторы привели для семи первыхзначений параметра L t. Функ
циональная |
зависимость i j i g |
от |
параметра описанная |
уравнением |
(13.5), показана |
на |
рис. 13.1. |
Рис. 13.1. Зависимость отношения средних токов t^/ig от парамет ра ix-
Корыта и Коутецкий [5] использовали реакцию дис пропорционирования урана (V) в качестве модельной реакции для проверки разработанной ими теории. Эту реакцию исследовали полярографическим методом и дру гие авторы [6 —8 ].
Теорию полярографического процесса с последующей реакцией диспропорционирования при любой стехио метрии разработал Кастенинг [9].
Пенс и Буман [10] разработали теорию электродного процесса на сферическом электроде в хроноамперометрических условиях с последующей реакцией диспропор ционирования. В дальнейшем эту работу развили Дельмастро и Буман [11]. Теория хроноамперометрического процесса с диспропорционированием рассматривается так
же в работе ФеЛьдберга [13]. |
i |
2 5 * |
|
388 |
Глава 13 |
13.2. Хроновольтамперометрия
Хроновольтамперометрия уже относительно давно [14] использоватась для исследования урана. Тем не менее точную теоретическую разработку реакций (13.1) и (13.2) привели Мастрагостино, Надио и Савант лишь в 1968 г. [15]. Результат их работы можно представить зависи мостью
X ( ^ ) = 0 . 4 4 6 - j * - , |
(13.7) |
ip |
|
где 0,446 — значение функции тока для диффузионного процесса, a ik— ток пика кинетического процесса. Функ ция тока связана с параметром Xd зависимостью, которая представлена на рис. 13.2.
Рис. 13.2. Зависимость функции x ( l d) от параметра \d.
Параметр описывается уравнением kfi^RT
VnF |
(13.8) |
|
В случае обратимой реакции катодного восстановле ния при очень больших значениях %d потенциал пика тока описывается зависимостью
0,071 0,020 |
lg «- |
0,020 .JiQb |
(13.9) |
|
ЕР = Е°- |
й |
~Т/ |
||
Из этого уравнения следует, что потенциал пика тока не постоянен, а зависит от Со* и V. Однако форма пика
Процессы с последующей реакцией диспропорционирования 389
не меняется. Разность потенциала пика и потенциала половины пика тока составляет
Ер/2~ Е р = |
° - ^ В . |
(13.10) |
Ток пика пропорционален |
V4"1, как |
в случае элект |
родного процесса, контролируемого только скоростью диффузии.
Зависимости (13.9) и (13.10) действительны для тем пературы 25 °С. Мастрагостино и Савант [16] использо вали выведенные зависимости для исследования скорости диспропорционирования урана(У).
Олмстед и Никольсон [17] развили работу Саванта с сотрудниками, учитывая в своих расчетах и сферичность диффузии.
13.3. Хронопотенциометрия
Хронопотенциометрический метод применил для ис следования диспропорционирования урана(У) Ивамото [18], а точное решение проблемы диспропорционирова ния в условиях хронопотенциометрии дали Фишер и Драчка [19]. Для одноэлектронного электродного про цесса с последующей необратимой реакцией диспропор ционирования они вывели зависимость
10Т1/2= л1/2FD'olСЬу.— ( 4 " ) 1/3 ^ 1/2 FmDo/2Afed А’Г 1/3 iy\
(13.11)
которая позволяет определить константу скорости реак
ции |
диспропорционирования. |
|
от |
Из уравнения (13.11) следует, что зависимость t'oT1^ |
|
должна быть линейной. |
Экспериментально найден |
|
ное значение наклона этой прямой непосредственно свя зано с константой скорости kx. Для точного расчета необ ходимо знать коэффициенты диффузии форм Ох и Red.
Авторы этой теории, как и многие другие ученые, использовали ее для исследования диспропорционирова ния урана(У).
390 |
Глава 13 |
13.4. Метод вращающегося диска
Решение Ульструпа [20] для процесса восстановления на вращающемся диске с диспропорционированием пер вичного продукта можно после преобразований предста вить в форме, напоминающей уравнение (13.11):
/* |
_ 2 nFAD^C0Ox |
3'/зя1/з У-/3 Л73 D /3 ;2/а |
/jq|m |
||
со'/2 |
' |
1 ,6 b 1' 6 |
2 ‘/3-1 .6 1 ^ V1/6 k - |
1 |
’ |
При толщине диффузионного слоя б — 10_3 см и коэффициенте диффузии, равном 10~6 см*/с, с помощью метода вращающегося диска можно исследовать процес сы с константой скорости реакции диспропорционирова ния в интервале от 106 до 108 л-моль_1 -с _1. Нижняя гра ница константы скорости определяется принятым при выводе условием, что скорость химической реакции должна быть большой.
13.5. Общее обсуждение
Уравнения (13.11) и (13.12) приводились в сходной форме. Применяя понятие кинетического параметра X, их можно представить общей зависимостью
iX W = B — GiW, |
(13.13) |
где В и G — константы.
Этой же зависимостью можно представить и решения, полученные для полярографии и хроновольтамперомет рии, так же, как мы делали при рассмотрении других ви дов кинетических токов.
Уравнение (13.13) позволяет определять константу скорости реакции диспропорционирования путем анализа результатов по графику iX 1^ — № . Из уравнения (13.13) следует еще один общий вывод: когда ток стремится к малым значениям, iX'B стремится к В. Поэтому, когда процесс ведут в течение относительно длительного време ни (большое переходное время или небольшая скорость вращения электрода), величина предельного тока (или переходного времени в хронопотенциометрии) в два раза превышает то значение, которое должно было бы наблю
