Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл (16,69Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 384

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

370

Глава 11

ции. В таком случае ток не зависит ни от кинетики обме на заряда, ни от скорости развертки напряжения поляри зации, а пропорционален начальной концентрации ве щества В в степени 3/4.

= ’/2 nFDoik'Ji K~3/i (С0)374 А. (11.22)

В этом случае практически не наблюдают пиков, а ре гистрируемые зависимости тока от потенциала напоми нают полярографические волны. Таким образом, ток ip в уравнении (11.22) представляет собой не столько ток пика, сколько ток «плато». Измерение этого тока достаточ но для определения константы скорости &2 при условии, что известна константа равновесия К-

Потенциал, соответствующий			половине тока «плато»,
в таком случае описывается уравнением
	RT		RT	.	4RT
Ер/2 = Е\/2— 0,13 nF			2nF Ш 3nF
RT	In 1^2	RT		C°		(11.23)
2nF	V	inF		к ■

Потенциал половины «плато» меняется линейно с ло гарифмом скорости развертки напряжения поляризации и смещается при температуре 25 °С на 30/п мВ в анодную сторону при десятикратном увеличении V. Десятикрат ное увеличение начальной концентрации димера вызы вает смещение потенциала Ер/г на 15/я мВ в сторону по ложительных потенциалов.

Если параметр А принимает очень большие значения, то во время процесса система достигает состояния равно весия. В таких условиях ток контролируется диффузией,

а уравнение тока		имеет вид
		3/2	сЗ/2		(П-24)
1> = Ь 0 8 7			^ _ д ' 72 AVm С°-
Потенциал, соответствующий половине тока пика,
определяется	уравнением
Ер/2— Е° 0,40	RT	RT	\| ^Red	^ I n C » ^ .	(11.25)
	пГ	2пГ	иъ

Процессы с предшествующими реакциями	высшего порядка 371
В этом случае потенциал Ер/2 не	зависит от скорости

развертки напряжения поляризации, но меняется линей но с логарифмом начальной концентрации димера. Опре делив потенциал Ер/2, можно вычислить константу равно весия К при условии, что известны нормальный потен циал системы Ox/Red, а также коэффициенты диффузии формы Red и димера.

Савант и Вианелло сообщили, что ток контролирует ся диффузией, когда lg А > 1,33, и является чисто ки нетическим током, когда lg А < — 1,36.

11.3. Хронопотенциометрия

Для условий хронопотенциометрии проблема электрод ного процесса с предшествующей реакцией мономеризации была решена Коутецким и Чижеком [6]. Они привели решение в общем виде. Подробное решение опубликова ли в 1960 г. Фишер, Драчка и Фишерова [7].

Для решения задачи необходимо сформулировать краевое условие, характеристическое для хронопотенциометрического метода:

( > 0 , * = 0 , А ,„ % - = - ! > * * - % >- = ^ . (11.26)

Если принять, что равновесие в растворе смещено в значительной степени в направлении образования димера (КСв > 1), а химическая реакция протекает с большой скоростью (k^t > 1), то концентрации участвующих в процессе веществ описываются зависимостями

CRcd (0,/) — CRcd+ я1/2 nFDW^ А •		(11.27)
		(11.28)
где
У =Со* (0, t ) Y ^	,	(11.29)
z = 2Св (0 , t) + СА (0, 0 =	2С° + СА.	(11.30)

К определяется уравнением (11.11), a D ^7 DB = Е>0х.

372	Глава 11
Для	переходного времени t = т и СОх(0, t) = у — 0;
при этом получается зависимость
	«,Т'«= Л В Д

-(тш а Т (Д Т 1-я- л,- Рг.,л- <1L31>

Из уравнения (11.31) следует, что зависимость /„т1/* от г'Уз должна быть линейной. По наклону прямой Р =

=	— А (/0х1/а)/Д/Vз можно определить выражение йД]/ К:
	fet	_	3	/	Я3	\ 1/4
	/ К	~	4 (пГ)>/2 Р3/2	\	D	)
до	Если определить D на основе N путем экстраполяции
до	/0 = 0 и вместо равновесной			концентрации С% ввести

аналитическую концентрацию С°, то отношение k j y К можно выразить зависимостью

kx _ Зя Г С°

/ д ~ 4 у мрз '

Выведенные зависимости были проверены Фишером, Драчкой и фишеровой на примере анодного окисления иона S20|“ .

11.4.Метод вращающегося диска

Вслучае метода вращающегося дискового электрода уравнения конвективной диффузии для процесса, схе матически описанного уравнениями (11.1) и (11.2), имеют форму

т	=	klC* + - г kCh>	<11 -32)
SxJ ^ _ ^ D d		^ + k i c B_ k A .	(11.33)

Начальные и краевые условия были сформулированы зависимостями (11.7) и (11.8) в начале этой главы. Крае вые условия на поверхности электрода отражают тот факт, что вещество В не взаимодействует с электродом,

Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 373

а концентрация формы Ох на поверхности электрода равна нулю из-за достаточно отрицательного потенциала электрода:

t > О, х = 0 ,	СОх= 0 ,	(11.34)
х = 0 , ^	- = 0.	(11.35)

Решение сформулированной таким образом задачи опубликовано в работе [8]. Принято, что равновесие хи мической реакции в значительной степени смещено в направлении образования димера. После введения допол нительной функции ар, описываемой зависимостью

ф = С 0х + 2Св,

(11.36)

решение можно представить в следующей форме:

ik=nF A D (2С° ~ ^ =o) ■

(11.37)

где ik обозначает наблюдаемый кинетический ток, б — толщину диффузионного слоя, С° — аналитическую кон центрацию вещества В, а ар*=0 — значение функции ар на поверхности электрода. Это значение связано с кон стантами скорости химической реакции, б и С° уравне нием

. D	,	2DC<>	Л	(11.38)
		Q6	~ U’	(11.38)
		Q6	~ U’
где	1/4	1
	1/4	1		(11.39)
н	»	4/ Т 8	'	(11.39)
н	»

Уравнение (11.38) можно решить графически.

В предыдущих главах мы представляли зависимости, выведенные для отдельных электрохимических методов, в виде одного общего уравнения, которое позволяло опре делить основные черты, отличающие тот или другой тип электродного процесса. В этой главе такую общую зависимость привести невозможно.

574

Глава 11

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Cermak V., Chem. Zvesti, 8, 714 (1954).

2.Cermak V., Chem. Listy, 51, 2213 (1957); Coll. Czcchoslov. Chem. Communs, 23, 1871 (1958).

3.Hanus V., Chem. Zvesti, 8, 702 (1954).

4.Koutecky J-, Hanus V., Chem. Listy, 48, 1446 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 20, 124 (1955).

5. Saveant J. M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 12, 1545 (1967).

6.Koutecky J., Cizek J., Chem. Listy, 51, 827 (1957); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22, 914 (1957).

7.Fischer 0., Dracka O., Fischerova E., Coll. Czechoslov. Chem. Com muns, 25, 323 (1960).

8.Коутецкий ft., Левин В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958).

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ РЕАКЦИЕЙ ДИМЕРИЗАЦИИ ПЕРВИЧНОГО ПРОДУКТА

Электродные реакции, сопровождающиеся димериза цией продукта реакции переноса заряда, сравнительно часто описываются в литературе [1]. Майрановский 121 наблюдал димеризацию продуктов одноэлектронного вос становления N-замещенного пиридина. Другим примером служит образование пинаконов путем димеризации сво бодных кетиловых радикалов. Можно ожидать, что со пряженная с электродным процессом димеризация долж на происходить во многих случаях электрохимического образования свободных радикалов.

Если принять, что в электродном процессе протекает восстановление формы Ох, то процесс такого типа можно представить общей схемой

	Ох + пе ч—=* Red,		(12.1)
	*i	А,	(12.2)
	2Red ч—	А,	(12.2)
	k2
где	обозначает константу	скорости	димеризации, а

k2— константу скорости распада А. Конечный продукт процесса — вещество А — не взаимодействует с электро дом в интервале потенциалов, в котором происходит электродная реакция (12.1).

Для данного случая необходимо решить следующую систему уравнений: