Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

но принять, что химическая реакция является реакцией псевдопервого порядка. Вещество Ох', которое образуется в результате химической реакции, подвергается дальней­ шему восстановлению, принимая от электрода п2 электро­ нов.

Электродные реакции типа ЕСЕ можно исследовать с помощью всех рассматриваемых в этой книге методов, однако полярография имеет наименьшее значение в та­ ких исследованиях.

15.1. Хроноамперометрия

Для выяснения механизма процесса ЕСЕ и определе­ ния скорости реакции превращения Red в Ох' целесо­ образно исследовать зависимость тока от времени элект­ ролиза при постоянном потенциале. Теорию таких хроноамперометрических процессов разработали Алберте и Шейн [2J, а полное обсуждение этих проблем проведено Адамсом [3]. Когда скорость химической реакции в про­ цессе (15.1) очень мала и продолжительность опыта от­ носительно мала, весь процесс сводится к обмену пх электронов. В этом случае ток описывается хорошо из­ вестной зависимостью

Если в свою очередь химическая реакция протекает с очень большой скоростью, а продолжительность опыта велика, то может произойти полное превращение Ох в Red. Ток описывается зависимостью, подобной выраже­ нию (15.2), но он пропорционален пх + п2:

Для промежуточных условий, при которых электрод­ ный процесс Ох' тгг* Red' протекает лишь частично, Алберте и Шейн выражают отношение эксперименталь­ ного произведения it1^ и того же произведения, рассчи-

27 3. Галюс

различных времен. График зависимости найденных значений kxt от времени представляет собой прямую с наклоном, равным kx. Такую методику определения описал Хоули [4].

Фельдберг [5] обратил внимание на возможность не­ которых отклонений от схемы (15.1). Такие отклонения могут наблюдаться, когда продукт химической реакции Ох' восстанавливается легче, чем исходное соединение Ох. В таком случае нормальный потенциал системы Ox'/Red' положительнее нормального потенциала си­ стемы Ox/Red и может протекать химическая реакция

В действительности же можно ожидать, что скорости этого процесса значительны, если системы Ox/Red и Ox'/Red' обратимы. Конечный электрохимический эф­ фект этого процесса такой же, как в случае непосредст­ венного электродного восстановления Ох'. Однако факти­ чески данный процесс следует причислить к механизмам ЕСС. После первой стадии переноса электрона, в резуль­ тате которой образуется Red, протекает первая химиче­ ская реакция превращения Red в Ох', а затем вторая по схеме (15.6). Конечно, эта схема иллюстрирует простей­ ший случай, когда стехиометрические коэффициенты реакции равны единице, но это не меняет сути рассматри­ ваемой проблемы.

Хоули и Фельдберг [61 показали, что в тех случях, когда электродный процесс включает дополнительную химическую реакцию (т. е. когда процесс в действитель­ ности относится к типу ЕСС), рабочие кривые для ЕСЕ, одна из которых представлена на рис. 15.1, хорошо совпа­ дают с расчетными кривыми для ЕСС только тогда, когда произведение kxt невелико. При больших значениях kxt эти кривые значительно расходятся.

Отклонения от процесса ЕСЕ подробно рассмотрели Адамс, Хоули и Фельдберг [7]; они сообщили также о способах экспериментального обнаружения таких отклоцений.

27*