Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

механизма ЕСЕ в этих условиях. Он основывался на результатах работы Албертса и Шейна [2], а также Никольсона с сотр. 111]. Савант рассматривал случай, когда продукт химической реакции восстанавливается при более отрицательных потенциалах, в связи с чем на полярограмме наблюдаются две волны. Критерии опре­ деляются зависимостью предельного тока второй волны от высоты h резервуара с ртутью. При различных значе­

линейная зависимость между ig и А'А наблюдается при kxtx > 6. В интервале значений kxtx от 1,0 до 1,8 предель­ ный ток не зависит от высоты резервуара с ртутью. Ти­ пичная для этого вида токов линейная зависимость между tg и наблюдается только тогда, когда скорость хи­ мической реакции, разделяющей обе стадии переноса заряда, невелика. Для того чтобы такая зависимость была установлена при tx ~ 4 с, необходимо, чтобы кон­ станта скорости была меньше 0,05 с "1.

15.3. Хроновольтамперометрия

Для условий хроновольтамперометрии теорию про­ цесса ЕСЕ впервые разработали Никольсон и Шейн [12]. Полученное ими решение относилось к случаю необра­ тимого химического процесса первого или псевдопервого порядка. При этом в зависимости от обратимости стадий переноса заряда можно различить четыре случая:

При малом значении kx!a первый пик идентичен пику обратимого электродного процесса без кинетических ос­ ложнений. Увеличение отношения kx!a ведет к смещению

пика тока в направлении положительных потенциалов (для электродного процесса восстановления). Влияние отношения kxla на высоту второго пика очень велико. Если значения этого отношения малы, то второго пика тока не наблюдается. При увеличении kx/a пик появляет­ ся, но он очень растянут вдоль оси потенциалов. При очень большом значении отношения kxla второй пик[имеет нормальную форму и высоту, соответствующую теории двухступенчатого диффузионного электродного процес­ са.

Зависимость высоты второго пика от отношения k ja представлена Никольсоном и Шейном в форме таблицы. Эти авторы обсудили также зависимость регистрируемых кривых от числа электронов, участвующих в первой и второй стадиях переноса заряда, и от разности нормаль­ ных потенциалов систем Ox/Red и Ox'/Red'.

2. Когда вторая стадия переноса заряда необратима, регистрируемые кривые напоминают по форме кривые процесса с двумя обратимыми стадиями. Как и следовало ожидать, в этом случае второй пик дополнительно пони­ жается и растягивается вследствие необратимости. К это­ му пику относятся описанные в гл. 7 свойства пиков тока необратимого процесса. Однако в результате химической

реакции Red — * Ох' они могут несколько изменяться. Например, из-за необратимости процесса потенциал пика смещается в направлении отрицательных значений при увеличении скорости развертки напряжения поляриза­ ции. Это увеличение одновременно вызывает и уменьше­ ние отношения kx/a, что ведет к дополнительному сме­ щению потенциала. Суммарная величина смещения зави­ сит от отношения kxla.

При малых значениях kx!a второй пик очень мал и настолько растянут, что его можно не заметить, особен­ но потому, что он формируется на фоне уменьшающегося тока первого пика. При больших значениях отношения kxla второй пик напоминает по форме пики необратимых процессов.

В процессе восстановления наблюдаются два пика при значительной разности АЕ° нормальных потенциалов си­ стем Ox/Red и Ox'/Red' и при условии, когда потенциал

АЕи --- 0 образуется только один ник. По форме он очень близок к пику, который наблюдается при нулевой раз­ ности стандартных потенциалов в случае обратимости обеих электродных стадий. Форма пика не зависит от степени обратимости второй стадии, когда потенциал системы O x'/R ed' по меньшей мере на 180 мВ положительнее Е° системы Ox/Red.

3. Когда первая электродная стадия необратима, а вторая обратима, первый пик описывается теорией про­ стых необратимых процессов и химическая реакция не оказывает влияния на его форму и высоту. Второй пик тока очень похож на второй пик, который наблюдается

вслучае обратимости обеих электродных стадий.

4.Когда обе электродные стадии необратимы, хими­ ческая реакция, как и можно ожидать, не влияет на ве­ личину первого пика. Однако величина второго пика зависит от отношения kja . Оба пика очень растянуты вдоль оси потенциалов.

Как уже отмечалось, для того чтобы во всех этих случаях наблюдались два пика, необходимо, чтобы стан­ дартный потенциал системы Ox'/Red' был значительно отрицательнее стандартного потенциала первой системы. Влияние скорости развертки напряжения поляризации на величину токов первого и второго пиков при различ­ ных степенях их обратимости показано на рис. 15.2. Кривые 1—4 соответствуют четырем рассмотренным слу­ чаям.

Представленные на рис. 15.2 зависимости действитель­ ны, если оба пика хорошо разделены. При АЕ° = 0 во всех четырех случаях наблюдается почти одинаковая зависимость между катодной функцией тока и скоростью развертки напряжения поляризации (рис. 15.3). Эта за-* висимость практически не позволяет отличить один из этих случаев от другого.

Когда стандартный потенциал системы Ox'/Red' зна­ чительно более положителен, чем потенциал первой си­ стемы, функции тока процесса восстановления в четырех указанных случаях зависят от скорости развертки на­ пряжения поляризации так, как показано на рис. 15.3.

На основе катодного тока при этом трудно установить, обратима ли первая стадия или вторая. В этих условиях нужно проводить исследования с применением цикличе-

Рис. 15.2. Влияние скорости развертки напряжения поляризации (У) на значения функции тока процесса ЕСЕ.

Д £0 = — 180 мВ. Кривые 1 и 2 относятся к первому пику тока: 1 —первый процесс необратим, второй обратим или необратим; 2 — первый процесс обра­ тим, второй обратим или необратим. Кривые 3 и 4 относятся ко второму пику тока: 3 — первый процесс необратим или обратим, второй необратим; 4— первый процесс обратим или необратим, второй обратим. В обоих элемен­

тарных процессах обменивается одинаковое число электронов.

ской поляризации. Теорию анодных токов, которые наблюдаются в анодном цикле после катодного восста­ новления в случае механизмов ЕСЕ, разработали Никольсон и Шейн [12].

У, В/с

Рис. 15.3. Влияние скорости развертки напряжения поляризации

(V) на значения функции тока процесса ЕСЕ.

ДЕО = 0. / — оба процесса обратимы; 2 — первый процесс необратим, второй обратим; 3 — первый процесс обратим, второй необратим; 4 — оба процесса необратимы. В обоих элементарных процессах обменивается одинаковое число

электронов.

Теорию процессов ЕСЕ в условиях хроновольтамперо­ метрии разработал также Савант [10]. Он рассматривал, в частности, также и случай химической реакции второго порядка, разделяющей две стадии переноса заряда.

Никольсон и Шейн [13] использовали разработанную ими теорию для исследования механизма электровосста­ новления нитрозофенола. Они привели также способы практического применения этой теории для определения константы скорости химической реакции [13].

15.4. Хронопотенциометрия

Теорию хронопотенциометрических процессов типа ЕСЕ разработали Теста и Рейнмут [14]. В зависимости от разности стандартных потенциалов систем Ox/Red и Ox'/Red' в хронопотенциометрии проявляются одно пе­ реходное время или два, подобно тому как наблюдаются один или два пика на хроновольтамперометрических кривых.

Описание первого переходного времени в случае про­ явления двух переходных времен не представляет особых трудностей. Поведение системы при втором переходном времени описывается следующим уравнением:

- 0,5 ( | : ) 1/2erf[^1(T1 +T2)]'/2 +

константе скорости процесс в системе протекает как двух­ стадийный, без кинетических осложнений, с обменом пх и п2 электронов соответственно в первой и второй стадии. Когда близко к нулю, система ведет себя как однокомпонентная,

Пользоваться уравнением (15.11) на практике очень трудно, так как в него входит интеграл. Для случая, когда > 8, это уравнение можно представить в более простой форме

При этом принято, что аргумент функции ошибок боль­ ше 2, а сама функция в связи с этим практически равна единице. Выражение (тх -|- т2)со представляет сумму пе­ реходных времен, которая наблюдалась бы при беско­ нечно большой скорости химической реакции.

Теста и Рейнмут получили также решение для слу­ чая, когда Ох' подвергается восстановлению в области потенциалов восстановления Ох. При этом наблюдается только одно переходное время независимо от значения константы скорости химического процесса. Когда кон­ станта скорости kx бесконечно велика, регистрируемое переходное время соответствует электродной реакции с

Кпромежуточным случаям применимо уравнение Тесты

иРейнмута:

где р = пг!{пх -L п2), a обозначает переходное время, которое наблюдалось бы при kx = сю.

от г в данном случае должна быть подобна такой же за­ висимости для электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка.

При низких плотностях тока можно пренебречь вто­ рым членом правой части уравнения (15.13). Принимая