Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 361

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Процессы ЁСЁ

427

одновременно, что аргумент функции ошибок больше 2, получаем выражение

/т»/а = iT,L/2~ Pi (

■ )

1/2 •

(15.15)

В таком случае зависимость

гт1^

от

г линейна и по

наклону прямой можно легко определить константу ско­

рости химической

реакции.

Произведение

не должно зависеть от плотности

тока, когда она принимает большие или малые значения.

При i -*■ 0

произведение гт1^ соответствует гт^, а

при

i -► оо г'т1^

соответствует обмену пг электронов.

Если

отношение этих произведений, найденных таким образом, представляет собой целое число, то это может служить доказательством протекания исследуемого процесса в соответствии с механизмом ЕСЕ, а не СЕ или ССЕ.

Теста и Рейнмут [1] использовали приведенные зави­ симости для исследования восстановления о-нитрофенола.

Теоретические исследования хронопотенциометрических процессов ЕСЕ проводили также Танака с Ямадой [15J и Герман с Бардом [16]. Кроме уравнений для переходных времен, Танака и Ямада вывели также урав­ нения хронопотенциометрических кривых процессов ЕСЕ.

15.5. Метод вращающегося диска

Первые исследования по теории процессов ЕСЕ, про­ текающих на вращающемся дисковом электроде, были проведены Адамсом с сотр. 117]. Полученное ими прибли­ женное решение оказалось не вполне правильным для случая быстрых химических реакций. Поэтому оно было модифицировано Карпом [18].

Более корректную теорию процессов ЕСЕ представил Филиновский [19]. Он получил общую зависимость

 

V '

62/гг

 

ie= 0,94ф “ °

1,90

(15.16)

 

б2*,

 

 

 

О

для случая, когда Ох' восстанавливается при более по­ ложительных потенциалах, чем Ох.

428

Глава 15

В уравнении

(15.16) t*1 = 0 обозначает предельный ток

восстановления Ох до Red, на который не влияет химиче­ ская реакция; 6 — толщина диффузионного слоя.

При быстром превращении Red и Ox' kx > ~ и

уравнение (15.16) можно записать в более простой форме

*g

:0,94

 

,

(15.17)

,•*1=0

 

g

 

V1/6.

 

 

где у = 1 ,6 Ш 1/3

 

ig/i^ = 0

Из

уравнения (15.17) следует, что зависимость

 

от со1/* должна

быть линейной. Экстраполяция

прямой

до ю =

0 позволяет определить отношение п2 к пг,

а на­

клон прямой — константу скорости химической реакции. Случай ЕСЕ с химической реакцией димеризации, разделяющей две стадии переноса заряда, рассмотрели Марку, Адамс и Фельдберг [20], использовавшие метод

Фельдберга [5].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Testa А. С., Reinmuth W. Я., J. Am. Chem. Soc., 83, 784 (1961).

2.Alberts G. S., Shain /., Anal. Chem., 35, 1859 (1963).

3.Adams R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes, Dekker, New York, 1969.

4.

Hawley D., Diss., University of Kansas, Lawrence, 1965.

5.

Feldberg S. W., in «Electroanalytical Chemistry», ed. A. J. Bard,

 

Dekker, New York, 1966, p. 373.

6.Hawley M. D., Feldberg S. W., J. Phys. Chem., 70, 3459 (1966).

7.Adams R. N., Hawley M. D., Feldberg S. W., J. Phys. Chem., 71, 851 (1967).

8. Hastening B., Holleck L., Z. Elektrochem., 63, 166 (1959).

9.Hastening B., Anal. Chem., 41, 1142 (1969).

10.Saveant J. M., Electrochim. Acta, 12, 753 (1967).

11.Nichoson R. S., Wilson J. M-, Olmstead M. L., Anal. Chem., 38, 542 (1966).

12.

Nicholson R.S.,

Shain /.,

Anal. Chem.,

37,

178

(1965).

13.

Nicholson R.S.,

Shain I.,

Anal. Chem.,

37,

190

(1965).

14.

Testa A. C., Reinmuth W.

H., Anal. Chem.,

33,

1320 (1961).

15.Tanaka N-, Yamada A., Rev. Polarography (Japan), 14, 234 (1967).

16.Herman H. B., Bard A. J., J. Phys. Chem., 70, 396 (1966).

17. Malachesky P. A., Marcoux L. S., Adams R. N., J. Phys. Chem. 70, 4068 (1966).

18.Karp S„ J. Phys. Chem., 72, 1082 (1968).

19.Филиновский В. Ю., Электрохимия, 5, 635 (1969).

20.Marcoux L. S., Adams R. N-, Feldberg S. W., J. Phys. Chem.,

[73, 2611 (1969).

16

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ВЕЩЕСТВ, ПОДВЕРГАЮЩИХСЯ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ. ВЛИЯНИЕ НЕЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

НА ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ДРУЕИХ ВЕЩЕСТВ

В предыдущих главах мы рассматривали различные типы диффузионных и кинетических электродных про­ цессов. Их общей чертой было однородное распределение электролизуемого вещества во всем диффузионном поле перед началом опыта. Поэтому, если не учитывать влия­ ния потенциала ср2, то можно сказать, что концентрации деполяризатора у поверхности электрода и в глубине раствора не различались.

Однако существуют такие вещества, которые способ­ ны накапливаться в большей концентрации в тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. Мы говорим о таких веществах, что они по­ верхностно-активны или что они подвергаются специфи­ ческой адсорбции на поверхности электрода. В результате адсорбции на электроде обычно образуется монослой ад­ сорбированных частиц; при малых концентрациях ад­ сорбирующегося вещества в объеме раствора покрытие электрода может быть неполным. В связи с образованием при адсорбции монослоев адсорбирующиеся ионы или молекулы занимают в двойном слое внешнюю плоскость Гельмгольца. Адсорбироваться может как сам деполя­ ризатор, так и продукты его восстановления или окисле­ ния. Адсорбции могут подвергаться также ионы основного электролита или другие неэлектроактивные ионы и мо­ лекулы, присутствующие в исследуемом растворе. По­ этому материал данной главы делится на две части. В пер­ вой из них рассматриваются электродные процессы ве­ ществ, подвергающихся специфической адсорбции, а во второй — электродные процессы в присутствии адсорби­ рованных неэлектроактивных веществ.

430

Глава 16

16.1. Электродные процессы веществ, подвергающихся специфической адсорбции

Описание адсорбционных токов мы начнем с поляро­ графического метода, так как именно его использовали ранее всех других рассматриваемых в книге методов для исследования адсорбции деполяризатора. Адсорбцион­ ные полярографические волны наблюдали Брдичка и Кноблох 11, 2J еще в начале 1940-х годов; это были волны восстановления лактофлавина и метиленового голубого.

16.1.1. Полярография

Описание адсорбционных токов зависит от скорости электродного процесса адсорбирующегося деполяриза­ тора.

16.1.1.1. Обратимые процессы. В случае когда суб­ страт электродного процесса подвергается сильной ад­ сорбции на поверхности электрода, при малых его кон­ центрациях в растворе наблюдается только одна волна.

Ее высота пропорциональна концентрации деполяриза­ тора в области низких концентраций. При некоторой концентрации деполяризатора увеличение высоты волны с ростом коцентрации прекращается, но при этом на полярограмме появляется новая волна при более поло­ жительных потенциалах, чем потенциал образования первой волны (если мы рассматриваем процесс восста­ новления). Дальнейшее увеличение концентрации депо­ ляризатора в растворе не влияет на высоту первой волны (при более отрицательных потенциалах), но ведет к ли­ нейному возрастанию новой волны. Зависимость высоты обеих волн от концентрации адсорбирующегося деполя­ ризатора показана на рис. 16.1.

Эти явления объяснил Брдичка [3], который создал теорию адсорбционных волн. Интерпретация адсорбцион­ ных волн а-оксифеназина Мюллером [4, 5] не была вер­ ной.

Если процесс восстановления адсорбированного де­ поляризатора протекает обратимо, то волна образуется при более отрицательных потенциалах, чем волна вос­ становления неадсорбированных ионов или молекул это­ го деполяризатора. Это связано с необходимостью расхо­

Электродные процессы и специфическая адсорбция

431

дования некоторой энергии для преодоления сил адсорб­ ции при восстановлении адсорбированных частиц.

Из двух волн, которые показаны на рис. 16.1 (кри­ вая в), вторая является адсорбционной волной, так как она возникает при более отрицательных потенциалах. Стабилизация высоты этой волны при повышении кон­ центрации деполяризатора в растворе объясняется полным покрытием поверх­ ности электрода адсорби­ рующимися частицами; несмотря на увеличение их концентрации в раст­ воре, они уже не могут найти свободное место на поверхности электрода.

Связь между концент­ рацией Г адсорбирован­ ных частиц на поверх­ ности электрода и их концентрацией в объеме раствора можно предста­ вить изотермой Лэнгмюра

 

 

 

 

 

Рис. 16.1. Волны полярографиче­

т-1

Р о х Г о о

[ О х ] о

(16.1)

ского

восстановления деполяриза­

 

1 +

Рох [Ох]о

тора,

подвергающегося специфи­

 

 

 

ческой адсорбции.

где

Гео — максимальное

 

Концентрация деполяризатора увели­

значение Г; его обычно

 

чивается от кривой а к в.

приводят

в

виде числа

 

 

молей адсорбированного вещества, которое приходится на единицу площади электрода, р0х — константа равнове­ сия адсорбции, а [Ох]0 — равновесная объемная кон­ центрация окисленной формы у поверхности элект­ рода.

В случае, когда равновесие адсорбции устанавливает­ ся быстро, во время восстановления адсорбированного деполяризатора расходуется заряд, величина которого может быть выражена уравнением

РохГот 10х]„

Смотрите также файлы