432 Глава 16
|
где A t — площадь |
электрода в |
момент t. |
|
|
Дифференцируя заряд q по времени, получаем выра |
|
жение для |
мгновенного тока |
|
|
|
h |
dq |
р Рох Гда [Ох]0 |
— ■0 ,8 5 т 2/3 /- '/ з . |
(16.3) |
|
~ d f~ |
Т + Рох [Ох]о |
|
|
Следовательно, средний ток можно выразить уравне нием
Рох [Ох]0 0,85т2/3 t-'/'i
itdt — nF- |
(16.4) |
* + |
Рох [Ох]о |
Для условий полного покрытия поверхности электрода можно пренебречь единицей в знаменателе уравнения (16.4). При этом получается более простая зависимость
Та = nFToo 0,85т2/3 |
(16.5) |
Эта формула определяет средний предельный ток ад сорбированных частиц. На ее основе можно определить Гоо. Предельный адсорбционный ток не зависит от кон центрации деполяризатора, что соответствует ранее рас смотренным свойствам волн поверхностно-активных ве ществ.
Можно привести и уравнение волны адсорбированного вещества. Мы выведем эту зависимость на основе урав нения Нернста, так как рассматриваем обратимые про цессы:
Для определения концентрации Ю х]0 воспользуемся уравнением среднего адсорбционного тока
i = Кп ([Ох] — [Ох]0) — riF ~ |
х |
|
X 0.85MW |
■ |
(16.7) |
а для определения концентрации [Red]0 —■простой за висимостью
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
433 |
так как мы приняли, что восстановленная форма не ад сорбируется на электроде.
Принимая, что коэффициенты диффузии обеих форм
равны, получаем из уравнений |
(16.6) — (16.8) |
оконча |
тельную |
зависимость |
|
|
|
Е = Е ° + ^ х |
|
|
У |
а — Кп + У [а + КцГ + |
Рох ( ig — i) |
(16 9) |
|
2Р0хТ |
’ |
' ' |
где а = р0х (ig— Та — i).
Когда общий предельный ток ig меньше адсорбцион
ного тока ia, на подпрограмме наблюдается только одна волна при более отрицательных потенциалах, чем Е°; это волна восстановления адсорбированного вещества. Вторая волна, соответствующая восстановлению неадсорбированной формы, появляется в области стандарт
ного потенциала, если ig превышает ia.
В случае, когда деполяризатор не подвергается спе цифической адсорбции на поверхности электрода, а ад сорбируется продукт электродного процесса, адсорбцион ная волна процесса электродного восстановления появ ляется при. более положительных потенциалах, чем диф фузионная волна. Это происходит потому, что в процессе адсорбции выделяется энергия, которая уменьшает энер гию, необходимую для превращения Ох в Red.
Как и в ранее рассмотренном случае, при малых кон центрациях деполяризатора в растворе мы наблюдаем на полярограммах только одну волну, высота которой увеличивается до некоторой концентрации деполяриза тора. При более высоких концентрациях деполяризато ра высота этой волны постоянна и не зависит от кон центрации, но при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, которая растет с увеличением концентрации деполяризатора. Зависимости высот волн от концентрации схематически представлены на рис. 16.2.
Следует отметить, что описанные явления наблюда ются, когда энергия адсорбции продукта на электроде достаточно велика.
Средний адсорбционный ток можно в этом случае описать уравнением
d A PRed Гот [Red]0
(16.10)
d t 1 + PRed [Red]0
Предельное значение этого тока описывается урав нением, идентичным уравнению (16.5); только в данном случае Гео обозначает чис ло молей восстановлен ной формы, приходящее ся на единицу площади электрода при полном пок
рытии его поверхности. Уравнение таких по
лярографических волн можно очень просто вы вести, пользуясь уравне нием Нернста (16.6). Кон центрацию формы Ох мы получаем из уравнения Ильковича
- Е
Рис. 16.2. Волны полярографиче ского восстановления, продукт которого подвергается специфи ческой адсорбции на электроде.
Концентрация деполяризатора увели чивается от кривой а кг.
7 = ^ — К „[О х]0. (16.11)
Концентрацию [Red] опи сывает зависимость
t = Kn[Red]0 +
+ nF ~ 0,85/и2/3 f f 1/3 х
X |
PRed Гоо [Redlo |
(16.12) |
|
1+ pRed [RedJo |
|
Объединение уравнений (16.5), (16.6), (16.11) и (16.12)
ведет к следующей зависимости между потенциалом электрода и током полярографического электролиза:
£ = £ ° + 5 - х |
06.13) |
^ ]р _________________________2pRed ( ig |
i)_________________________ |
pRed ( г — £'o) — ^\+ Уl^ji — pRed (1— £o)Ja + 4/CjiPrccj(
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
435 |
Е° близок к потенциалу полуволны неадсорбционной волны.
Для некоторых условий можно представить уравне ние (16.13) в более простой форме. А именно, если
[Ки-Pned ( ^ - £ ) ] 2 » 4*1, РкеД |
(16.14) |
то выражение (16.13) сводится к уравнению
|
Е = Е ° |
RT jn ( ig — * ) [^11 — PRed ( i —*'u)l |
(16.15) |
|
nF |
Кц7 |
|
|
|
Если концентрация деполяризатора в растворе та кова, что ia = ig, то при потенциале полуволны адсорб
ционной волны i = -g-/a.
В этих условиях мы получаем из уравнения (16.15)
следующую зависимость: |
|
|
£ ? /2- £ ° = |
- ^ 1 п (1 + |
- ^ - ) . |
(16.16) |
где Еуг — потенциал |
полуволны |
адсорбционной |
волны. |
В уравнении (16.16) можно пренебречь единицей, так как мы рассматриваем случай сильной адсорбции про дукта на электроде. Обозначая одновременно разность
Еащ — Е° символом АЕ, получаем из уравнения (16.16) зависимость
Из уравнения (16.17) следует, что разность потенциа лов полуволны диффузионной и адсорбционной волны связана с энергией адсорбции через pRed. Энергия адсорб ции уменьшается с возрастанием температуры, поэтому одновременно уменьшается и Л£.
Анализ уравнения (16.5) показывает, что высота адсорбционной волны пропорциональна высоте резер
вуара с ртутью (с поправкой |
на обратное давление), |
так как |
(£"V)-=3/1*fci- |
Та=Кп№ t-4*=K{k'kJ№ |
Этот важный критерий позволяет легко отличить адсорбционные токи от диффузионных и кинетических.
436 Глава 16
Другим критерием является независимость адсорбцион ных волн от концентрации и, наконец, уменьшение этих волн при повышении температуры.
Адсорбция деполяризатора не всегда ведет к появле нию двух волн. Иногда наблюдается только одна волна, но она отличается по форме от обычных полярографиче ских волн. У нее нет площадки предельного тока, а имеет ся размытый максимум тока. Такие максимумы можно наблюдать в случае так называемых поверхностно-кине тических волн.
Примем, что присутствующее в растворе вещество А адсорбируется на электроде и реагирует в адсорбирован ном состоянии с ионами водорода, образуя АН+. Равно весие этой реакции в значительной степени смещено в направлении А, а с электродом реагирует только протонированная форма АН+.
Примем далее, что скорость адсорбции определяется скоростью переноса в буферном растворе, а сама адсорб ция зависит от потенциала в соответствии с уравнением Фрумкина
Р=Ро ехр [— а (£ — Ет)2]. |
|
Получаем 16—8] |
|
} g ~ k^ ~ = G — 0,43а (£ — Ет)\ |
(16.18) |
‘ g ~ 1 к |
|
где |
|
RTrm ■
В этих уравнениях С и С' обозначают соответственно емкости двойного слоя в отсутствие поверхностно-актив ного вещества и при полном покрытии им электрода, (3 — константу ^равновесия адсорбции, ро — ее макси мальное значение при Ет, а Гос — число молей адсорби рованного вещества, приходящееся на 1 см2 поверхности электрода, полностью покрытой адсорбатом.
G определяется зависимостью
nFAkt р0Гт
G = lg ------ |
--------- , |
|
1г |
где /гх — константа скорости |
протонирования адсорби |
рующегося вещества. |
|
