Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 342

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

480

Глава 18

ние потенциала до начального значения. При этом потен­ циале форма Red подвергается окислению:

Red — пе — ►Ох.

(18.3)

Решение задачи получено с помощью преобразования Лапласа. Конечное уравнение можно представить в форме

(18.4)

где t' — время восстановления, по истечении которого по­ тенциал изменяют до начального значения, ig — предель­ ный катодный ток, ik — кинетический анодный ток.

В связи с тем что в уравнение (18.4) входит функция ср, константу kx лучше всего определить по рабочим кри­ вым, построенным на основе этого уравнения. Эти кривые выражают зависимость iklig от kxi'. Их вычерчивают для различных временных отношений (/ — t')/t'. Большое число таких кривых рассчитали и представили Шварц

иШейн [1].

Эти авторы проверили теоретические зависимости на

примере восстановления азобензола до гидр азобензол а, который в сильнокислой среде подвергается бензидиновой перегруппировке. Шварц и Шейн считают, что в бла­ гоприятных условиях можно определить константы ско­ рости реакций величиной до 5-104 с"1. Из-за конвекции трудно исследовать скорость реакций, константа ско­ рости которых меньше 3,5 10-2 с -1.

Метод, предложенный Шварцем и Шейном, был мо­ дифицирован Лундквистом и Никольсоном [2]. После начального резкого изменения потенциала, при котором реакция (18.1) лимитировалась только скоростью диф­ фузии, анодный процесс (18.3) протекает в условиях хро­ новольтамперометрии с линейно меняющимся потенциа­ лом. При этом регистрируют пики анодного тока, величи­ на которых зависит от скорости развертки потенциала поляризации, константы скорости kx и времени t', кото­ рое проходит от начала катодного электролиза до начала анодного окисления.

Циклические методы. Кинетические процессы

481

Зависимость функции тока от отношения k ja

(где

а = nFV/RT) для постоянного значения at' представле­ на на рис. 18.1.

При малых значениях отношения k ja максимум функ­ ции тока (измеренной от уровня экстраполированной

кривой

ток — время) V ^lpiat)

всегда стремится к ха­

рактерной

для

диффу­

 

 

 

 

 

зионного

процесса

ве­

 

 

 

 

 

личине 0,446.

При

за­

 

 

 

 

 

данном

значении

at'

 

 

 

 

 

значение У nxp(at) умень­

 

 

 

 

 

шается

с

увеличением

 

 

 

 

 

kja, но высота пика яв­

 

 

 

 

 

ляется

функцией

k ja

 

 

 

 

 

и at'.

расчета конс­

 

 

 

 

 

Для

 

 

 

 

 

тант

скорости

удобнее

 

 

 

 

 

всего пользоваться

ра­

 

 

 

 

 

бочими кривыми, кото­

 

 

 

 

 

рые

представляют зави­

 

 

 

 

 

симость У к Xp(&0 от k ja

Рис.

18.1.

Зависимость

функции

при

различных

значе­

ниях

at'.

Такие кривые

У n'ip{at) от отношения константы

можно построить на ос­

скорости

химической

реакции

к параметру a;

at' =

62,5.

нове

значений,

приве­

 

 

 

 

 

денных

в табл.

18.1

[2].

 

 

 

 

 

Лундквист и Никольсон считают, что этот метод лучше

метода,

предложенного

Шварцем и Шейном, хотя бы по­

тому,

что он основан на более точном теоретическом расчете.

Рассмотренную теорию применяли для определения

скорости

бензидиновой

перегруппировки

гидразобензо-

ла и м-гидразотолуола.

Олмстед и Никольсон [3] разработали теорию элект­ родного процесса с последующей химической реакцией димеризации в условиях циклической хроноамперометрии.

18.2. Циклическая хроновольтамперометрия

Метод циклической хроновольтамперометрии позво­ ляет исследовать кинетику последующих реакций так же хорошо, как и хроноамперометрия. Никольсон и Шейн [4]

31 3. Галюс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 18,1

 

 

 

Значения функции у

я у ,, (at)

в зависимости от k j a и at'

 

 

at* « 0,5

at'

= 2,5

at* = 7,5

at' = 20

at

= 37,5

at' = 63,5

Н/а

Vя Xp(at)

kx/а

Уя%р(а1)

ki/a

V я Xp(at)

k\la

V я %рШ)

ki/a

V'nxp(at)

ki/a

yH%p(at)

0,0250

0,412

0,0100

0,426

0,0067

0,425

0,0010

0,442

0,0010

0,440

0,0010

0,430

0,0400

0,392

0,0200

0,410

0,0133

0,405

0,0030

0,438

0,0027

0,424

0,0024

0,415

0,0600

0,368

0,0400

0,377

0,0267

0,373

0,0050

0,415

0,0100

0,363

0,0050

0,382

0,1000

0,329

0,0600

0,347

0,0400

0,345

0,0100

0,393

0,0160

0,328

0,0075

0,355

0,1600

0,281

0,0800

0,325

0,0670

0,299

0,0200

0,347

0,0267

0,271

0,0100

0,324

0,2000

0,259

0,1200

0,286

0,1000

0,258

0,0300

0,313

0,0400

0,225

0,0150

0,283

0,2500

0,239

0,2000

0,230

0,1330

0,228

0,0500

0,260

0,0533

0,196

0,0250

0,226

0,4000

0,201

0,3200

0,193

0,2000

0,191

0,0750

0,216

0,0800

0,159

0,0500

0,155

0,5000

0,185

0,4000

0,183

0,2760

0,172

0,1400

0,160

0,1000

0,140

0,0800

0,121

0,7500

0,168

0,5000

0,175

0,4000

0,149

0,2500

0,128

0,2000

0,107

0,1500

0,094

—

—

—

—

—

—

0,4000

0,110

I 0,4000

0,087

0,4000

0,068

Значения функции У я %p(at) мы рассчитываем по уравнению

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V я %p(at)

1 Р

 

 

 

(18.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

it, (лat')1?* ’

 

 

 

 

где ip обозначает экспериментальный ток пика, if* —ток по истечении времени V.

Ц иклические методы. Кинет ические п роц ессы

483

разработали теорию последующих процессов первого по­ рядка в случаях обратимого и необратимого химического превращения. Величина анодного тока (если первичным процессом является электродное восстановление) сущест­ венно зависит от константы скорости химической реак­ ции. Однако анодный ток зависит также и от значения потенциала, при котором происходит изменение направ­ ления развертки. Поэтому в литературе не приводятся значения функции у(а/), хотя такие функции рассчиты­ вались Никольсоном и Шейном.

Рис. 18.2. Зависимость отношения пиков анодного и катодного тока в электродном процессе с последующей обратимой химической реак­

цией от параметра Z =*= К у'а Ц ^ + Л*) •

Для того чтобы использовать анодный ток в кинети­ ческих измерениях, необходимо выбрать определенный потенциал изменения направления тока и для этого по­ тенциала построить рабочие кривые значения отношения

\aHpk в зависимости от параметра K V аКК + *а)-

На рис. 18.2 представлена рабочая кривая для по­ тенциала изменения направления развертки, который определяется уравнением (£> — Ei/г)п — (RT/F)lu(K + -Ь 1) = —90 мВ. К представляет собой константу равно­ весия химической реакции, определяемую отношением констант скорости k j k 2; kt — константа скорости превра­ щения Red в А, а — константа скорости превращения А в Red; E f обозначает потенциал, при котором меняется направление развертки.

31

484

Г лава 18

Для случая необратимой химической реакции Никольсон и Шейн представили решение в виде зависимости отношения пика анодного тока (ipa) к пику катодного тока (ipk) от kxAi, где At обозначает время (в секундах) разверт­ ки потенциала от Еу% до Ег при данной ее скорости. Эта зависимость приведена в табл. 18.2.

Таблица 18.2

Отношение пика анодного тока к катодному в циклическом процессе с следующей за катодным восстановлением необратимой химической реакцией первого порядка

kiM

£ра

kiAt

 

l Pk

l pk

 

 

0,004

1,00

0,525

0,641

0,023

0,986

0,550

0,628

0,035

0,967

0,778

0,551

0,066

0,937

1,050

0,486

0,105

0,900

1,168

0,466

0,195

0,828

1,557

0,415

0,350

0,727

 

 

Анодный ток измеряют от линии, являющейся продол­ жением линии катодного тока, как это описано в предыду­ щей главе. При таком способе измерения для диффузион­ ного процесса отношение ipatipk = 1.

Решение, представленное в табл. 18.2, очень просто по сравнению с решением для случая обратимой хими­ ческой реакции. Когда химическая реакция необратима, потенциал Ег можно выбрать достаточно произвольно, так как для данной системы величина отношения пиков токов зависит от At.

Проблему необратимой химической реакции димери­ зации, протекающей после первичного процесса (18.1), рассмотрел приближенно Галюс [5], основываясь на концепции реакционного слоя. Точное решение этой задачи опубликовал Никольсон с сотр. [6]. Та же группа исследователей [7] разработала и теорию электродного процесса в условиях линейной и сферической диффузии с последующей реакцией диспропорционирования.

Смотрите также файлы