Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Если ионы хорошо растворимых в ртути металлов под­ вергаются восстановлению на капельном висящем элек­ троде небольших размеров, то при большой продолжи­ тельности восстановления, как показали Гуминьский и Галюс [17], выполняется следующее уравнение:

При достаточно большой продолжительности восста­ новления или очень малых радиусах висящего ртутного электрода это уравнение сводится к еще более простой зависимости

сящих ртутных электродов небольших размеров на при­ мере восстановления ионов цинка, кадмия и свинца с последующим окислением образовавшейся амальгамы после изменения направления тока. Экспериментальные результаты хорошо соответствуют уравнению, если про­ должительность восстановления превышает 25 с.

В приведенных рассуждениях мы предполагали, что ток не подвергается запрограммированным изменениям во времени, кроме изменения направления. Маррей и Рейли [20] дали общий способ расчета зависимости между продолжительностью первичного процесса и продолжи­ тельностью процесса после изменения направления тока в случае, когда ток меняется во время опыта определен­ ным образом. Этой проблемой занимались также Теста и Рейнмут [21].

17.4. Циклическая хронопотенциометрия

Описанный метод хронопотенциометрии с изменением направления тока является одноциклическим методом, так как в случае исследования формы Ох процесс огра­ ничивается ее восстановлением на электроде в катодном

цикле и окислением образовавшейся формы Red. Однако после достижения анодного переходного времени можно изменить направление тока и вновь провести процесс вос­ становления, а после него в свою очередь опять изменить направление тока для перехода к окислению. Такой спо­ соб ведения опыта, предложенный Германом и Бардом [22], был назван циклической хронопотенциометрией. Как и циклическая хроновольтамперометрия, этот метод может найти широкое применение в исследовании меха­ низмов электродных процессов.

Упомянутые авторы разработали теорию метода для случая обратимого электродного процесса без кинетиче­ ских осложнений на основе общих рассуждений Маррея

четные переходные времена. Второе уравнение описывает четные переходные времена. R = (t ^ + i°x)/i£ed, где i°x обозначает плотность тока в процессе восстановления, a jRed — плотность тока в процессе окисления.

несенным ко времени Т( (например, для хронопотенциометрии с изменением направления тока ап = V3), получаем

472 Глава 17

тем решения уравнений (17.33) и (17.34). Герман и Бард [22] решили эту систему с помощью электронной вычисли­

чения ап, рассчитанные для различных значений R и от­ ношений C fte d /C o x при условии DRed — D 0x.

Если форма Red нерастворима и накапливается на по­ верхности электрода, то значения ап, соответствующие

а ап, соответствующие нечетным п, находим с помощью уравнения (17.33). Некоторые рассчитанные значения ап также приведены в табл. 17.3.

Авторы теории проверили ее результаты на примере восстановления ионов кадмия на ртутном электроде и ионов железа(Ш) в 0,2 М растворе оксалата калия, а также восстановления серебра(1) в 0,2 М растворе KN03 на платиновом электроде. Во всех случаях наблюдалось хорошее согласие теории с опытом.

17.5. Метод вращающегося диска с кольцом

Этот метод, хотя он и не является циклическим, мы рассмотрим в данной главе, поскольку измерения с по­ мощью вращающегося диска с кольцом позволяют, как и в случае циклических методов, судить об устойчивости продуктов первичного электродного процесса.

Электрод, который был показан на рис. 2.8, впервые ввели в практику электроанализа Фрумкин и Некрасов [23]. Первое теоретическое описание токов на таких электродах дано в работе [24].

Область электрода можно разделить на три части. Внутреннюю часть с радиусом гх занимает основной ди­ сковый электрод. Плоскость круга радиусом г2 охваты­ вает поверхность диска и поверхность окружающего его кольца из изолятора. Эта плоскость окружена коль­ цом из проводника, который составляет внешний элек­ трод. Радиус круга, включающего диск, кольцо и изоля­ тор между ними, равен г3. Обычно на внутренний диско­ вый электрод налагают линейно меняющийся во времени потенциал, а потенциал кольцевого электрода сохраняют постоянным. Величина этого потенциала должна обеспе­ чивать окисление или восстановление подходящих к внешнему электроду продуктов электродной реакции, протекающей на диске, в зависимости от того, протекает ли на диске процесс восстановления или окисления.

Точное рассмотрение различных кинетических проб­ лем в рамках этого метода содержится в работе Олбери [25], основанной на функции Эйри и преобразовании Лапласа.