Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 341

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Ц иклические методы. Кинет ические п роц ессы

485

18.3. Хронопотенциометрия с изменением направления тока

Три группы исследователей [8— 10] разработали не­ зависимо теорию процессов (18.1) — (18.3), протекаю­ щих в условиях хронопотенциометрии с изменением на­ правления тока. Основное уравнение, которое связывает константу скорости необратимой химической реакции с

Рис. 18.3. Зависимость отношения переходного времени окисления к времени восстановления от fei/Red-

временем восстановления (/Red) и переходным временем процесса окисления тОХ1 имеет вид

 

 

(Т + *■) erf [£xT0x]I/2 = Я erf [kx (tRed+ т ^ )]1/2,

(18.6)

где

у

= i’0/nFD,

Л. — iJnFD, i0

обозначает плотность

тока

в

процессе

восстановления,

a i'o — плотность

тока

в процессе окисления.

Если плотности тока восстановления и окисления одинаковы, то выражение (18.6) можно представить в

более простой форме

 

2erf [6ir0x]I/2 = erf [kx(tRed + т0х)]‘/2.

(18.6a)

В литературе приведены различные способы обработки экспериментальных результатов. Самый простой способ предложили, по-видимому, Теста и Рейнмут [10]. Они построили рабочую кривую зависимости т0х//Ки1 от ^RedТакая кривая показана на рис. 18.3. Этот рисунок позволяет определить kyt^i по экспериментально уста­ новленному отношению r0x//Rtf.

32 3. Галюс

486

Глава 18

Драчка [11J разработал также теорию электродного процесса с последующей реакцией высшего порядка, предполагая необратимость этой химической реакции. Решение можно представить общим уравнением, действи­ тельным для химической реакции т-то порядка:

2 (1-т) , . 2-^Д>

V +m^ d+1 (-З г)

Т0х= / т (ц),

(18.7)

где и — отношение сид тока во время восстановления и окисления, a fm{u) — функция этого отношения.

Для реакции второго порядка уравнение (18.7) сво­ дится к форме

 

^ /За д ( - ж

) 2/3то* =

/.(«)•

(18.8)

При и =

1 (случай, чаще

других

встречающийся на

практике)

/ 2(ы) = 0,355.

 

 

 

Порядок химического процесса можно легко уста­ новить по зависимости lgx0x от lgt0. Эта зависимость должна быть линейной, а наклон прямой Р =

= AlgT0x/Algi„.

Порядок реакции m связан с Р простым уравнением

<18-9)

Из уравнения (18.7) следует, что в случае необрати­ мой последующей химической реакции переходное вре­ мя процесса окисления не зависит от времени восстанов­ ления (за исключением коротких времен восстановления), однако меняется с изменением плотности применяемого тока.

Фельдберг [12] применил разработанный им метод для решения различных проблем последующих реакций первого и второго порядка в рамках хронопотенциометрии с изменением направления тока.

Герман и Бард [13] разработали теорию циклической хронопотенциометрии с кинетическими осложнениями, учитывающую предшествующую, последующую и ката­ литическую реакции. Эти авторы привели таблицы ап для различных значений п и кххъ которые позволяют опре­ делить константы скорости реакций.

Циклические методы. Кинетические процессы

487

Метод циклической хронопотенциометрии с кинетиче­ скими осложнениями был развит также Вуковичем и Правдичем [14].

18.4. Метод вращающегося диска с кольцом

Метод вращающегося электрода с кольцом можно с успехом применять для исследования кинетики химиче­ ских реакций. В этом случае на дисковом электроде про­ текает реакция (18.1). Продукт этой реакции частично подвергается химическому превращению, а остальная часть Red окисляется на кольцевом электроде. При этом эффективность собирания N (если процесс кинетический), конечно, меньше, чем в случае диффузионного процесса восстановления на диске и окисления на кольцевом элек­ троде.

Брукенштейн и Фельдман H i5] дали приближенное решение этой задачи для необратимой химической реак­ ции первого порядка. Точное решение получили Олбери и Брукенштейн [16].

При £VV(0,5 b 3/2v-v2£>V2)V3 < 0,5 . конечное уравне­ ние можно представить в простой форме

N

(18.10)

Этим методом можно, по мнению Олбери и Брукенштейна, исследовать кинетику реакций с константами скорости в интервале от 4-10~2 до 103 с-1. Следовательно, метод вращающегося дискового электрода с кольцом не позволяет обнаружить промежуточные продукты с полупериодом жизни, меньшим чем 10-3 с.

Олбери и Брукенштейн рассмотрели также случай обратимой химической реакции [17] и химической реак­ ции второго порядка [18]. Олбери с сотр. [19, 20] продол­ жает развивать этот метод.

Другие случаи кинетических процессов были также разработаны Олбери с сотрудниками; они рассмотрены

вмонографии [21].

Пратер и Бард [22] использовали аналого-цифровую ЭВМ для теоретического описания процесса, в котором образующееся на 'дисковом электроде вещество подвер­

32'

488

Глава 18

гается химической реакции первого или второго порядка. Полученные данные соответствуют результатам менее точных разработок [16, 18—20].

Тем же методом' эти авторы [23] рассмотрели также каталитический процесс и механизм ЕСЕ. Химические реакции, входящие в эти процессы, были первого или второго порядка.

 

 

СПИСОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы

 

 

1.

Schwarz W. М - , Shain / . , J. Phys. Chem., 69, 30 (1965).

 

2.

Lundquist J. T.,

Jr., Nicholson R. S., J. Electroanal. Chem ., 16,

3.

445 (1968).

Nicholson R. S., Anal. Chem., 41, 851 (1969).

Olmstead M ■ L.,

4.

Nicholson R. S., Shain / . , Anal. Chem., 36, 706 (1964).

 

5.

Галюс 3., Электрохимия, 4, 553 (1968).

 

 

6.

Olmstead M ■ L-,

Hamilton R. G., Nicholson R. S . , Anal.

Chem.,

 

41, 260 (1969).

 

 

 

 

7.

Olmstead M- L., Nicholson R. S . , Anal. Chem., 41, 862 (1969).

8.

Dracka 0 . , Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 338 (I960).

9.

Furlani C., Morpurgo G., J.

Electroanal. Chem., 1,

351

(1960).

10.

Testa A. C., Reinmuth W. H.,

Anal. Chem., 32, 1512

(1960).

11.

Dracka 0 . , Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 26, 2144 (1961).

12.

Feldberg S. W.,

private com m unication.

 

 

13.Herman H. B., Bard A. J., J. Phys. Chem., 70, 396 (1966).

14.Vukovic M-, Pravdic V., Croat. Chem. Acta, 42, 21 (1970).

15.Bruckenstein S. , Feldman G. A., J. Electroanal. Chem., 9, 395

 

(1965) .

J.,

Bruckenstein

 

 

 

 

 

 

 

16.

Albery

W-

S.,

Trans.

Faraday

Soc.,

62,

 

1946

 

(1966) .

 

Bruckenstein

 

 

 

 

 

 

 

17.

Albery W- J-,

S . ,

Trans.

Faraday

Soc.,

62,

 

2598

 

(1966).

 

 

Bruckenstein

 

 

 

 

 

 

 

18.

Albery W- J-,

S . ,

Trans.

Faraday

Soc.,

62,

 

2584

 

(1966).

 

 

Hitchman M. L . ,

Ulstrup J., Trans. Faraday

 

19.

Albery W . J.,

Soc.,

20.

64, 2831 (1968).

 

Ulstrup J., Trans. Faraday

Soc.,

Albery

W-

J.,

Hitchman M. L . ,

 

65, 1101 (1969).

 

 

 

 

 

 

 

21.

Albery

W. J.,

Hitchman M. L.,

Ring-Disc Electrodes,

Clarendon

 

Press,

Oxford,

1971.

 

 

 

117,

 

 

 

22.

Prater К-

B.,

Bard A. J., J. Electrochem. Soc.,

335

(1970).

23.

Prater К-

B.,

Bard A. J., J. Electrochem. Soc.,

117, 1517

(1970).

19

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАПРОГРАММИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ДЕПОЛЯРИЗАТОРА

До сих пор мы предполагали, что скорость массопереноса во время электродного процесса точно определена. Поэтому для каждого момента электролиза можно было предусмотреть на основе известной скорости массопереноса, какой ток или какое переходное время должны наблюдаться в заданных условиях. Однако оказывается, что в каждом из рассматриваемых методов соответствие между теоретически рассчитанными значениями предель­ ного тока или переходного времени и установленными экспериментально наблюдается только в некотором ин­ тервале скоростей массопереноса. Отклонения от теоре­ тических значений наблюдаются прежде всего при ма­ лых скоростях переноса из-за проявления конвективного переноса в хронопотенциометрии и хроновольтамперо­ метрии и в результате увеличения диффузионного пере­ носа в методе вращающегося диска. Кроме того, аномаль­ но большие предельные токи наблюдаются иногда и при оптимальных скоростях массопереноса. Это явление часто встречается в полярографических исследованиях, и та­ кие аномальные увеличения токов называют полярогра­ фическими максимумами. Для правильной интерпретации таких эффектов существенным является выяснение усло­ вий, при которых скорость массопереноса соответствует рассчитанной теоретически.

19.1. Полярография

Исследования, проведенные многими авторами, по­ казали, что зависимость между концентрацией деполяри­ затора в растворе и предельным током этого деполяриза­ тора линейна, если время жизни капли сохраняется в пределах 2—8 с. Этот интервал /, соответствует наиболее подходящим скоростям массопереноса в полярографи­ ческом методе. Однако и при таком времени жизни капли

Смотрите также файлы