Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

В случае, когда электродный процесс представляет собой только быстрый перенос электронов, интересной проблемой является описание эффективности собирания кольцевого электрода. Эту эффективность N можно запи­ сать уравнением N = iP/iD, где iP обозначает ток в цепи кольцевого электрода, a tD — ток в цепи дискового элек­ трода.. Таким образом, для нахождения N следует рассчи­ тать, какой ток течет в цепи кольцевого электрода при данном токе в цепи дискового электрода.

Олбери и Брукенштейн [26] получили для N следующее уравнение:

N = l - F +

г2/гхи г3/г2. В этой таблице можно непосредственно найти значения N для электродов, применяемых обычно в электроаналитической практике.

Таблица 17.4

Значения N для отношений г2/г( и г3/г2, обычно применяемых на практике

гчШ

Брукенштейн и Фельдман [27] показали, что прибли­ женное уравнение, данное в работе, [24] можно предста­ вить в форме

где у3= 1-----X s Р ( а + I)"1.

Правильность приведенных зависимостей была под­ тверждена на примере восстановления Си2+ до Си+ на дисковом электроде (10-4 М СиС12 в 0,5 М растворе КС1) и окисления меди(1) до меди(П) на кольцевом электроде. Кроме того, велось окисление Вг“ до Вг2 на дисковом

Использовали шесть электродов с различными значе­ ниями /у, г2 и г3. Остановлено хорошее соответствие раз­ работанной теории с опытом. Однако значения N, рассчи­ танные по уравнению, данному в работе [24], оказа­ лись выше экспериментальных величин, в некоторых случаях даже на 25%. Эти расхождения были самыми большими при использовании электродов с небольшим расстоянием между диском и кольцом и малой шириной кольцевого электрода.

Метод решения диффузионных задач, разработанный Фельдбергом [28], был применен Бардом и Пратером

[29]при теоретическом рассмотрении вращающегося диска

скольцом в случае, когда не происходит последующих химических реакций. Результаты этого исследования хорошо совпали с результатами работы Олбери и Брукенштейна [26].

Миллер и Виско [30] модифицировали обсуждаемый метод. Кольцо было заменено на два изолированных полукольца, которые могут поддерживаться при различ­ ных потенциалах, благодаря чему расширяются возмож­ ности применения такого электрода в кинетических ис­

следованиях. Этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.

Теоретические проблемы, связанные с дисковыми электродами с кольцом, рассматриваются в монографиях Олбери и Хитчмена [31], а также Плескова и Филиновского [32].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Schwarz W. М-, Shain /., J. Phys. Chem., 69, 30 (1965).

2.Lundquist J. T., Jr., Nicholson R. S., J. Electroanal. Chem., 16, 445 (1968).

3.Kalousek M-, Chem. Listy, 40, 149 (1946); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 13, 105 (1948).

4.Kalousek M-, Ralek M-, Chem. Listy, 48, 808 (1954); Coll. Cze­ choslov. Chem. Communs, 19, 1099 (1954).

5.Kambara T., Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 529 (1954).

6.Barker G. C., Polarographic Theory, part 1, AERE C/R 1553, Harwell, 1957.

7.Koutecky J-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 21, 433 (1956).

8.Masek M., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 26, 195 (1959);

Vlcek A. A., in «Progress in Polarography», ed. P. Zuman, Inter­ science Publishers, New York, 1962, v. 1, p. 269.

9.Kinard W. F., Philp R. Я., Propst R. C., Anal. Chem., 39, 1556 (1967).

10.Kemula W., Kublik Z., Roczniki Chem., 32, 941 (1958).

11.Kemula W-, Kublik Z., Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, 6, 653 (1958).

12.Matsuda H., Z. Elektrochem., 61, 489 (1957).

13.Гохштейн Д. П-, ДАН СССР, 126, 598 (1959).

14.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).

15.Olmstead M. L., Nicholson R. S., Anal. Chem., 38, 150 (1966).

16.Reinmuth W. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 6358 (1957).

17.Gumihski C., Galus Z., Roczniki Chem., 43, 2147 (1969).

18.Nicholson R. S., Anal. Chem., 37, 1351 (1965).

19.Berzins T., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 4205 (1953).

20.Murray R. W-, Reilley C. N., J. Electroanal. Chem., 3, 182 (1962).

21.Testa A. C., Reinmuth W. H-, Anal. Chem., 33, 1324 (1961).

22.Herman H. B., Bard A. /., Anal. Chem., 35, 1121 (1963).

23. Фрумкин A. H., Некрасов Л. H., ДАН СССР, 126, 115 (1959).

24.Иванов Ю. £., Левин В. Г., ДАН СССР, 126, 1029 (1959).

25.Albery W. J., Trans. Faraday Soc., 62, 1915 (1966).

26.Albery W. J., Bruckenstein S-, Trans. Faraday Soc., 62, 1920 (1966).

27.Bruckenstein S., Feldman G. A., J. Electroanal. Chem., 9, 395 (1965).

28.Feldberg S. W., Auerbach C., Anal. Chem., 36, 505 (1964); Feldberg S. W-, in «Electroanalytical Chemistry», ed. A. J. Bard, Marcell Dekker, New York, 1969, v. 3.

29. Bard A. J., Prater К ■ В., J. Electrochem. Soc., 117, 207 (1970).

30.Miller B., Visco R. E., J. Electrochem. Soc., 115, 251 (1968).

31.Albery W■ J., Hitchman M ■ L., Ring-Disc Electrodes, Clarendon Press, Oxford, 1971.

32.Плесков Ю. В., Филиновский В■ Ю-, Вращающийся дисковый электрод, изд-во «Наука», М., 1972.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Впредыдущей главе обсуждались циклические методы

всвязи с диффузионными процессами. Точнее говоря,

рассматривались электродные процессы, не связанные с химическими реакциями. Однако мы отмечали, что циклические методы хорошо применимы к исследованию кинетики химических реакций, протекающих вслед за первичным процессом переноса заряда. Если в растворе присутствует окисленная форма Ох и продукт ее восста­ новления подвергается быстрой химической реакции, то ток или переходное время, измеренные во второй поло­ вине цикла, меньше соответствующих величин, которые наблюдались бы при отсутствии химической реакции.

Первые математические разработки таких процессов для хронопотенциометрии с изменением направления тока появились в 1960 г. В последующие годы были опуб­ ликованы работы по теории циклических хроновольт­ амперометрии и хроноамперометрии.

18.1. Циклическая хроноамперометрия

Случай электродного процесса с последующей необра­ тимой химической реакцией рассмотрели Шварц и Шейн [1]. После скачка потенциала от начального значения до потенциала, при котором быстро протекает восстановление

которое не взаимодействует с электродом в исследуемом интервале потенциалов, происходит мгновенное измене-