Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл (16,69Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 337

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

496

Глава 19

причем Е2 отрицательнее Ех, то в случае быстрой хими ческой реакции

pRed1 + rQx2 — »-(Redi),(Ох2),

(19.5)

будет наблюдаться скрытый предельный ток первого рода.

В результате реакции (19.5) уменьшается диффузия вещества Ох2 к электроду, и это вещество может даже полностью связаться в (R ed ^ (Ох2)г, не доходя до элект рода. В таком случае величина скрытого предельного тока определяется разностью предельного тока Охг в от сутствие деполяризатора Ох2 и в его присутствии.

В случае, когда быстрая химическая реакция начи нается только в результате восстановления вещества Ох2, что можно представить общей схемой

<7Oxj т Red2 ---- »- (Охг)9(Red2)m,

(19.6)

наблюдаются скрытые предельные токи второго рода. При этом происходит уменьшение или исчезновение вол ны вещества Ох2.

Теория Кемули и Грабовского дает результаты, соот ветствующие опыту, когда продуктом реакций (19.5) и (19.6) является вода. Если в результате этих реакций образуются осадки гидроокисей, то они могут адсорби роваться на поверхности электрода и тормозить электрод ный процесс [24]. В таком случае экспериментальные результаты отклоняются от теоретических расчетов.

Теорию скрытых предельных токов разработали и другие авторы [25—27J.

19.2.Хроновольтамперометрия

Вхроноамперометрии с максимумами сталкивались редко, хотя вихри и наблюдались на висящих [8] и под вешенных [12] каплях ртути, а также на ртутных элект родах с большой площадью [28, 9]. Такие максимумы наблюдали [29], например, в случае восстановления пи ридиновых комплексов кобальта(П) на висящем ртутном

электроде. Максимум возникал из-за специфической ад сорбции пиридинового комплекса кобальта на поверх

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора497

ности. При восстановлении комплекса разные части по верхности электрода приобретали разный потенциал, а следовательно, и различное поверхностное натяжение. Это приводило к движениям прилегающего раствора. Следует отметить, что в этом случае максимум возникал только в области потенциалов формирования пика. Когда концентрация комплекса на поверхности падала до нуля из-за увеличения отрицательного потенциала, максимум исчезал, а ток уменьшался до величины, которая соответ ствовала диффузионному массопереносу.

Отклонения от запрограммированного массопереноса проявляются в хроновольтамперометрии при небольших скоростях развертки потенциала поляризации. С вися щими ртутными электродами, предохраняемыми от слу чайных сотрясений, завышенные токи наблюдаются при скоростях развертки менее 0,2 В/мин. Поэтому в хроновольтамперометрических исследованиях не рекомендует ся применять слишком малые скорости развертки. Кон вективный массоперенос приводит при этом не только к увеличению тока пика, но и к значительно более су щественному увеличению тока при более отрицательных потенциалах, чем потенциал пика. В результате этого регистрируемые кривые напоминают по форме поляро графические волны.

19.3. Хронопотенциометрия

Как мы уже неоднократно отмечали, нецелесообраз но применять переходные времена больше 1 мин из-за появления конвективного массопереноса. Подробное ис следование этой проблемы с применением висящих ртут ных электродов [30] показало, что в этих условиях ошиб ки незначительны, если переходные времена не превы шают 30 с.

В тех системах, в которых при использовании хроновольтамперометрического метода наблюдаются аномаль но большие пики тока, следует ожидать увеличения пе реходного времени в хронопотенциометрии.

498

Глава 19

19.4.Метод вращающегося диска

Вметоде вращающегося диска не рекомендуется при менять слишком малые скорости вращения электрода, для того чтобы измеренный ток не слишком отклонялся от тока, рассчитанного на основе уравнения (2.25) (см. стр. 54). Из этого уравнения следует, что предельный ток должен стремиться к нулю, когда скорость вращения стре мится к нулю. Этот вывод не соответствует опыту. Ток наблюдают и тогда, когда скорость вращения равна нулю.

Вэтом случае ток должен описываться потенциостатическими уравнениями.

Не следует применять и слишком большие скорости вращения электрода. При этом могут возникнуть колеба ния электрода в плоскости, перпендикулярной его оси. Установлено [31], что поток жидкости перестает быть

ламинарным, когда	число	Рейнольдса Re	превышает
104 — 105. Вся же	теория	вращающегося	дискового

электрода разрабатывалась для ламинарного течения. Эмери и Хинтерманн [32] установили, что на дисковых электродах с малой площадью ламинарность течения мо жет сохраняться и при большой скорости вращения. Эти авторы применили, например, электрод с площадью 0,0097 см2 при скорости вращения 400—36 100 об/мин. Было установлено, что во всем интервале скоростей вра

щения система			подчиняется уравнению	(2.25).
			СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Heyrovsky J., Simunek R., Phil. Mag., 7, 951			(1929).
2.	Varasova E., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 2, 8 (1930).
3.	Heyrovsky J., A polarographic study of the electrokinetic pheno
	mena	of adsorption electroreduction and overpotential displayed
	at the	dropping	mercury cathode, Hermann et Cie, Paris, 1934.

4.Heyrovsky /. , Vascautzanu E., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 3, 418 (1931).

5.Vavruch /., Polarograficka maxima w teorii a praxi, SPICH, Pra ha, 1949.

6.Dvorak J., Sbornik I Mezin. Polarogr. Sjezdu, Praha, 1952, t. 3, str. 418.

7.Heyrovsky J., Dillinger M-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 2, 626 (1930).

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора 499

8. Antweiler Н. J., Z. Elektrochem., 44, 719, 831, 888 (1938).

9.von Stackelberg М-, Antweiler H. J., Kieselbach L., Z. Elektro chem., 44, 663 (1938).

10.von Stackelberg M-, Z. Elektrochem., 45, 466 (1939).

11.von Stackelberg M-, Fortschr. chem. Forsch., 2, 229 (1951); Sbornik I Mezin. Polarogr. Sjezdu, Praha, 1951, t. 1, str. 359.

12.Frumkin A. N., Bruns B., Acta physikochimica U. R. S. S., 1, 232 (1934).

13.Фрумкин A. # ., Левин В. Г., ЖФХ, 19, 573 (1945).

14.Левин В. Г., ЖФХ, 22, 721 (1948).

15.Flemming J., Berg # ., J. Electroanal. Chem., 8, 291 (1964).

16.De Levie R., J. Electroanal. Chem., 9, 311 (1965).

17.Крюкова T. А., Зав. лаб., 9, 691, 699 (1940).

18.Крюкова T. А., ЖФХ, 20, 1179 (1946).

19.Крюкова Т. А., Зав. лаб., 14, 511, 639, 767 (1948).

20.Kemula W., Michalski М ., Roczniki Chem., 16, 533 (1936).

21. Крюкова Т. А., Кабанов Б. Н., Ж ФХ, 13, 1454 (1939).

22.Kemula W., Grabowski Z. R., Spraw. Tow. Nauk. Warsz., Wydz. Ill, 44, 78 (1951).

23.Kemula W., Grabowski Z. R., Roczniki Chem., 26, 266 (1952).

24.Behr B., Chodkowski J., Roczniki Chem., 30, 1301 (1956).

25.Kollhoff I. M-, Lingane J. J., Polarography, New York, 1952, chapt. VI.

26.Феоктистов Л. Г-, Жданов С. И-, Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1963, 45.

27. Феоктистов Л ■ Г., Тамилов А. П., Гальдин М ■ М -, Изв. АН

СССР, отд. хим. наук, 1963, 352.

28.Bruns В., Frumkin A ., Jofa S., Vanyukowa L., Zolotarewska S.,

Acta Physikochimica U. R. S. S., 9, 359 (1938).

29.Janiszewska L., Galus Z., Roczniki Chem., 44, 1107 (1970).

30.Gumihski C., Galus Z., Roczniki Chem., 44, 1767 (1970).

31.Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН

СССР, М., 1952.

32.Emery С. A., Hintermann Н. Е., Electrochim. Acta, 13, 127 (1968).

33.Meites L., Polarographic Techniques, 2nd ed., Interscience, New York — London — Sydney, 1965, chapt. 6.

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПОЛЯРОГРАФИИ

Полярографический метод применялся в химических исследованиях еще в 1920-х годах. Это были как исследо вания аналитического характера, так и работы, в кото рых полярографию применяли для решения различных физико-химических проблем. Указанные два направле ния развития полярографического метода сохранились и до последних лет. Однако если ранее полярография удовлетворяла запросы техники в области химического анализа, то за последние годы возникли новые проблемы, которые потребовали анализа растворов с концентра цией электроактивных веществ менее 10-6 моль/л. Клас сическая полярография не могла преодолеть этой границы.

Эффективность аналитического метода, в том числе и полярографии, зависит от отношения мешающего сигна ла к измеряемому. Если это отношение увеличивается и приближается к единице, точность определения быстро уменьшается.

Вполярографии при использовании чистых реактивов

ихорошем удалении кислорода из растворов величина

мешающего сигнала определяется значением емкостно го тока, связанного с заряжением двойного слоя капель ного электрода.

В общем виде емкостный ток можно представить сле дующим образом: