Новые направления развития полярографии |
501 |
из |
уравнения |
(20.1) получаем |
|
|
|
|
d*C |
|
(20.3) |
|
|
dt |
’ |
|
|
|
так |
как dEm/dt = 0. |
|
слоя во времени про |
|
Изменение |
емкости двойного |
|
порционально емкости электрода и скорости увеличения
|
его поверхности: |
с„ |
|
|
|
|
dcC |
dA |
|
(20.4) |
|
dt |
~ L |
dt |
■ |
|
|
|
Из уравнений (20.3) и (20.4) следует |
|
|
ic= cCEm^ ~ . |
|
(20.5) |
Вводя известное выражение, описывающее площадь капающего электрода в зависимости от m и t, получаем
ic = 0,ЬТСЕ*п№ t-v*. |
(20.6) |
В приведенных уравнениях Ет обозначает потенциал |
электрода, отнесенный к потенциалу нулевого |
заряда, |
a q — заряд. |
|
Полярограф обычно регистрирует средние токи. По этому выведем из уравнения (20.6), описывающего мгно венный емкостный ток, выражение для среднего тока
- |
1 г1 |
(20.7) |
ic= ^ \ ic dt = 0,85cCEmmW /Г 1/3. |
о
Легко подсчитать, каким будет приблизительно сред ний емкостный ток при потенциалах, отличающихся на
0,5 В от потенциала нулевого заряда. |
г/с и |
|
Принимая СС = |
20 |
мкф/см2, |
т = 2-10-3 |
t1 = |
= 2 |
с, получаем |
на |
основании |
уравнения |
(20.7), |
что |
ic = |
0,11 мкА. Если |
ввести |
эту |
величину в |
уравнение |
Ильковича, принимая |
п = 2, |
D = 9-10- ® см2/с и ранее |
указанные значения т и tlt то можно рассчитать, при какой концентрации деполяризатора электродный про цесс в условиях опыта приведет к протеканию фарадеевского тока, равного емкостному току. Эта концентрация деполяризатора равна 1,4-10-5 моль/л.
502 Глава 20
Из этого простого расчета следует, что анализ рас творов, содержащих электроактивные вещества в кон центрации менее 1СГ5 моль/л, затруднителен даже при использовании компенсации емкостного тока. Опреде лить методом классической полярографии концентрации ниже 10-в моль/л невозможно.
В физико-химических исследованиях применение по лярографического метода имеет также существенные огра ничения. В рамках таких исследований полярографию часто используют для изучения кинетики электродных процессов. Однако такие кинетические исследования воз можны, если в условиях опыта электродный процесс от клоняется от обратимого и не контролируется только ско ростью переноса деполяризатора к электроду.
На основе зависимостей, приведенных в гл. 3, можно подсчитать, что средняя скорость v массопереноса депо
ляризатора |
в |
полярографическом |
методе |
равна |
2,4-10“3 см/с |
при |
D — 9-10-6 см2/с и ^ |
= 2 с. |
Отсюда |
следует, что в этих условиях электродные процессы окислительно-восстановительных систем со стандартными константами скорости больше 2-1СГ2 см/с практически обратимы и уже недоступны для кинетических исследова ний. Мы знаем очень много таких систем, поэтому приме нение классической полярографии весьма ограничено в исследованиях подобного рода.
Эти ограничения наталкивали исследователей на по иски такой модификации метода, которая позволила бы преодолеть указанные границы определения веществ в малых концентрациях и границы кинетических пара метров электродных реакций.
20.1. Основы новых полярографических методов
Рассмотренные ограничения полярографии при иссле довании быстрых электродных процессов можно было бы преодолеть, построив полярографическую установку с малым временем жизни капли. Скорость переноса ве щества к электроду была бы при этом в соответствии с уравнением
Новые направления развития полярографии |
503 |
значительно больше, чем в классической полярографии. Если бы мы приняли, что период капания равен 10~3 с, и сохранили ранее принятое значение коэффициента диф фузии 9-1СГв см2/с, то для средней скорости массоперено-
са получилась бы величина v = 0,11 см/с. По сравнению
со случаем, когда /х = 2 с, v возросла бы приблизительно в 46 раз, а область возможного использования полярогра фического метода для исследования электродной кинети ки сдвинулась бы настолько, что охватила системы с кон стантой скорости, равной 1 см/с.
Практически создать капающий электрод со столь коротким периодом капания очень трудно, если вообще осуществимо. Поэтому поступили по-иному. Прилагае мый к индикаторному электроду потенциал с медленной линейной разверткой модулировали переменными напря жениями малой амплитуды с разной зависимостью от времени.. Частота напряжения была большой, порядка 100 Гц. Измеряли только ту часть тока, которая отра жала воздействие кратковременных импульсов напряже ния и соответственно формировалась в условиях большой скорости переноса вещества к электроду. В таких усло виях диффузионные ограничения проявляются у значи тельно более быстрых процессов, чем в обычной поляро графии.
На этой основе возникли [1, 2] метод синусоидальной полярографии с переменным током, который был разра ботан Брейером с сотр. [3, 4], а также методы квадратно волновой и импульсной полярографии, введенные Барке ром [5—8].
20.1.1.Синусоидальная полярография
спеременным током
Рассмотрение начнем с синусоидальной полярографии, которая появилась раньше квадратноволновой и им пульсной. В синусоидальном методе на линейно возрасстающее во времени напряжение налагают синусоидальное напряжение в соответствии со схемой, показанной на рис. 20.1. Амплитуда переменного напряжения обычно не
504 Глава 2(1
превышает 20 мВ, а частота равна частоте сети (50 или 60 Гц). Ток в цепи электролизера состоит из трех состав ляющих: а) диффузионного тока, связанного с электрод ной реакцией, которая протекает под воздействием мед ленно меняющегося напряжения; б) тока заряда — разря да двойного слоя под воздействием синусоидального на пряжения!; в) тока, вызванного изменением скорости
Рис. 20.1. Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии.
электродной реакции под воздействием синусоидального напряжения. Постоянную составляющую тока в этом ме тоде мы отбрасываем и измеряем лишь ток, связанный с периодическими изменениями напряжения.
Общая схема применяемой установки изображена на рис. 20.2.
Если в растворе содержится вещество, которое может окисляться или восстанавливаться при соответствующем потенциале, то вместо полярографической волны, кото рая была бы записана на обычной полярограмме, при этом потенциале регистрируется пик, как показано на рис. 20.3.
В случае обратимого электродного процесса потенциал пика характеризует исследуемую окислительно-восста новительную систему, не зависит от условий опыта и,
Новые направления развития полярографии |
505 |
как будет показано ниже, равен полярографическому по тенциалу полуволны.
Обсудим вкратце, почему регистрируемые кривые от личаются по форме от полярографических волн. Пред-
Рис. 20.2. Схема простого переменнотокового полярографа.
Е1 — электрод сравнения; Е2 — капельный электрод; Т — трансформаторы;
G — генератор переменного напряжения; W — усилитель; R — регистратор
переменного тока; В — источник ЭДС; V — вольтметр.
ставим себе, что потенциал, медленно линейно меняю щийся во времени, еще не достиг Ег и равен £ х. В усло виях классической полярографии этот потенциал недоста-
Рис. 20.3. Переменнотоковая полярограмма на фоне классической полярографической волны.
506 Глава 20
точен, для того чтобы наблюдалось образование поляро графической волны. Если потенциал £ 4 модулируют пе ременным напряжением с амплитудой ДЕ, то легко заме тить, что этим изменениям напряжения не соответствуют изменения фарадеевского тока, так как в этой области потенциалов электродный процесс еще не протекает. Подробное рассуждение действительно для всей области потенциалов, более положительных, чем Е%.
Рассмотрим теперь случай, когда постоянный потен циал отрицательнее Е3 и равен Я4. В классической поля рографии это область предельного тока. Если на постоян ный потенциал £ 4 налагают синусоидально изменяющееся напряжение с амплитудой АЕ, то изменения напряжения и в этой области не вызывают изменений тока.
Вещество Red, которое образуется на поверхности электрода в этой области потенциалов в момент изме нения потенциала на величину АЕ, не может окисляться при возвращении потенциала к его начальному значе нию. Поэтому в таких условиях через цепь не будет про текать переменный ток, а будет наблюдаться только постоянный ток, соответствующий потенциалу £ 4. Но поскольку постоянная составляющая тока отбрасывается
при его измерении, то регистрируемый переменный ток |
в области С, так же как и в области А, равен нулю. |
Рассмотрим еще некоторый |
потенциал в области В |
на рис. 20.3. Выберем потенциал |
Ещ, при котором через |
цепь протекает постоянный ток. Если потенциал сместит ся на АЕ в отрицательную сторону и у поверхности элек трода образуется дополнительная концентрация веще ства Red, то при возвращении потенциала к начальному значению Ei/2 вещество Red может окислиться при усло вии, что процесс обмена электронов между Red и Ох протекает достаточно быстро и отсутствует последующая химическая реакция превращения образовавшегося на электроде вещества Red. Легко заметить, что при моду лировании потенциала Еуг синусоидальным напряжением небольшим изменениям напряжения будет сопутствовать протекание переменного тока.
Если к электроду приложен более положительный по тенциал, чем £ i/2> соответствующий начальной части полярографической волны, то модулирование этого по
