Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

тенциала переменным напряжением с амплитудой АЕ приводит к протеканию меньшего тока, чем при потен­ циале Еуъ. В результате изменения потенциала на ве­ личину АЕ в первом случае реакция восстановления уско­ ряется в меньшей степени. Аналогично переменный ток будет меньше, чем при Ещ, если начальный потенциал отрицательнее Еу2 и расположен в области, близкой к потенциалу достижения предельного тока.

Из рассмотрения классической подпрограммы можно сделать заключение, что переменный ток минимален на начальном и конечном участках волны и максимален в области потенциала полуволны. Ток тем больше, чем более обратим исследуемый электродный процесс.

В переменнотоковой полярографии измеряют только переменный ток, вызванный изменениями напряжения. Однако вместе с фарадеевским током измеряют и емкост­ ный ток. Поэтому и данный метод, так же как и класси­ ческая полярография, не позволяет анализировать раз­ бавленные растворы деполяризаторов [4]. Обычно раство­ ры с концентрацией 10-5 моль/л представляют собой пре­ дел, через который трудно перешагнуть аналитикам, поль­ зующимся полярографией с переменным током. Не от­ крывая новых возможностей в области анализа, метод синусоидальной полярографии с переменным током* поз­ воляет исследовать кинетику более быстрых электродных реакций, чем классическая полярография.

20.1.2. Квадратноволновая полярография

Трудности анализа разбавленных растворов методом синусоидальной полярографии были в значительной сте­ пени преодолены путем наложения на линейно изменяю­ щийся потенциал не синусоидального, а прямоугольного переменного напряжения [5]. Зависимость потенциала от времени в квадратноволновой полярографии представлена на рис. 20.4.

* Синусоидальная полярография с переменным током и фазо­ чувствительной регистрацией тока для элиминирования емкостного тока (см. раздел 20.1.3) позволяет повысить и чувствительность анализа. — Прим, перев.

В этом методе также регистрируется только перемен­ ный ток, вызванный прямоугольными изменениями на­ пряжения, частота которых составляет обычно 225— 250 Гц. Регистрируемые кривые имеют форму пика, пока­ занного на рис. 20.3. Форму квадратноволновых полярограмм можно интерпретировать так же, как и форму полярограмм с синусоидальными изменениями напряжения.

Рис. 20.4. Зависимость потенциала от времени в квадратноволно­ вой полярографии.

Наложение на линейно изменяющийся потенциал пря­ моугольного переменного напряжения позволило, однако, практически полностью исключить из регистрируемого тока емкостный ток, который отражает процесс заряда — разряда двойного слоя под воздействием изменений по­ тенциала высокой частоты.

Если константа времени цепи невелика, что обычно легко осуществить в экспериментальных системах, то емкостный ток после изменения потенциала электрода на величину ДЕ затухает очень быстро в соответствии с уравнением

где R и С — соответственно сопротивление и емкость электролитической системы, а т — время, истекшее после последнего изменения потенциала на величину ДЕ.

510 Глава 20

Известны две разновидности импульсной полярогра­ фии. В первой из них на линейно медленно возрастающий во времени потенциал налагают один импульс прямоуголь­ ного напряжения величиной около 30 мВ. Его продол­ жительность обычно составляет 1/25 с. Импульс налагают в определенный момент жизни капли. Изменения потен­ циала капающего электрода в этой модификации импульс­

Вдифференциальной импульсной полярографии из­

рис. 20.3).

V* Во второй разновидности импульсной полярографии электрод поляризуют линейно увеличивающимися им­ пульсами, налагающимися на постоянный начальный потенциал. Зависимость потенциала индикаторного элект­ рода от времени представлена на рис. 20.7.

При’ таком способе поляризации электрода ’'поляро­ граммы идентичны классическим полярограммам. Однако предельный ток в нормальной импульсной полярографии значительно больше, чем в обычной полярографии, так как промежуток времени с момента наложения импульса

до момента измерения тока в первом методе намного ко­ роче периода жизни капли.

Высота пика тока в методах синусоидальной, квадрат­ новолновой и дифференциальной импульсной полярогра­ фии зависит от степени обратимости электродного про­ цесса. В нормальной импульсной полярографии обрати­ мость процесса не влияет на величину регистрируемого тока.

Рис. 20.7. Зависимость потенциала электрода от времени в нормаль­ ной импульсной полярографии.

Методы квадратноволновой и импульсной полярогра­ фии имеют преимущество перед синусоидальной поляро­ графией, так как в них при измерении практически пол­ ностью элиминируется емкостный ток. Именно поэтому они быстро нашли столь широкое применение в анализе.

В синусоидальной полярографии также имеется воз­ можность исключения емкостной составляющей перемен­ ного тока и регистрации одной только фарадеевской со­ ставляющей [4, 10]. Для этого используют тот факт, что емкостная составляющая тока опережает приложенное

не адсорбируется на электроде. С помощью фазового де­ тектора можно регистрировать ток, совпадающий по фазе с напряжением, т. е. только фарадеевский ток.

Отделение от общего переменного тока емкостной со­ ставляющей существенно не меняет регистрограмм. По форме они напоминают | кривую, изображенную на рис. 20.3.

Синусоидальная полярография с переменным током, основанная на упомянутом принципе фазовой селекции, имеет такие же аналитические возможности, как квад­ ратноволновая полярография.

20.2. Теоретические аспекты методов переменнотоковой полярографии

Изложение теории полярографии с переменным током начнем с рассмотрения явлений, которые происходят при наложении на электрод переменного синусоидального напряжения небольшой амплитуды. Теоретической раз­ работкой этой проблемы занимался ряд авторов. Основы теории были заложены в работах Рендлса [11], Эршлера [12], Геришера [13] и Грехема [14].

Ниже мы приводим изложение трактовки теории по Делахею [15].

Примем, что электрод находится в растворе, содержа­ щем компоненты окислительно-восстановительной систе­

Если амплитуда переменного напряжения АЕ действи­ тельно невелика, то можно принять, что в некоторой области изменения потенциала зависимость тока от по­ тенциала линейна (рис. 20.8). При такой линейной зави­ симости ток, вызванный изменениями напряжения, так­ же синусоидален, а его частота равна частоте напряжения. Для теоретического описания величины переменного тока следует вывести выражение для сопротивления электрода. По отношению к напряжению с применяемыми на прак­ тике частотами электрод ведет себя, как комбинация из емкости и сопротивления. Поэтому мы говорим о пробле­ ме нахождения импеданса электрода.

Переменный ток в таких условиях состоит из фарадеевского тока, возникающего в результате реакции (20.10), и емкостного тока, отражающего процесс заря­ да — разряда двойного слоя.

Двум составляющим тока соответствуют две состав­ ляющие импеданса электрода: фарадеевский импеданс Zf и импеданс двойного слоя Zp. Мы наблюдаем ток, по-