Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 331
Скачиваний: 4
514 |
Глава 20 |
Пользуясь схемой, представленной на рис. 20.9, можно выразить изменения потенциала на фарадеевском импедансе уравнением
E = R J + -± ~ ^ id t. |
(20.12) |
Дифференцируя уравнение (20.12) по времени и объеди няя найденную зависимость с уравнением (20.11), полу чаем
лр |
I |
(20.13) |
— a>IRscos a t+ |
sin ®t. |
Для того чтобы описать Rs и Cs, следует на основе свойств фарадеевского импеданса найти выражение для dE/dt.
Так как переменный ток является функцией потен циала и концентраций компонентов рассматриваемой си стемы (20.10) на поверхности электрода, то и потенциал определяется величиной тока и концентрациями компонен тов окислительно-восстановительной системы. В общем виде такую зависимость можно записать:
E = fV ,C Ox(0,t), |
CRed(0,f)]. |
; |
(20.14) |
|||
Из этого уравнения |
получаем |
|
|
|
||
d E _дЕ |
di |
дЕ |
|
dCox (0, t) . |
|
|
~dT ~ ~дГ |
dt т |
дС0х (0,1) |
Ш |
^ |
|
|
, |
дЕ______rfCRed (0-1) |
|
(20.15) |
|||
' |
(3CRed(0,0 |
dt |
|
|
||
|
|
|
||||
Вводя обозначения |
дЕ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(20.16) |
|
|
|
У' “ di |
’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
«оЛ О ./) |
' |
|
(Ж 17> |
|
^Red ~ dCRed(0, 0 ’
можно представить уравнение (20.15) следующим обра зом:
dE |
di |
dCpx (0, l) |
t |
r |
dC#ed (0, t) |
(20.19) |
dt |
Ж~dt + Рох |
dt |
T |
PRed |
dt |
Новые направления развития полярографии |
515 |
Дифференцируя уравнение (20.11) по времени и объеди няя его с уравнением (20.19), получаем
dE |
О)/х cos со/ + Р0х |
rfCox (0,0 |
R ' |
c/CRed (0, t) |
(20. 20) |
dt |
|
dt |
PRed |
fit |
|
Приравнивая правые части уравнений (20.13) и (20.20), находим
cos со/ + sin со/ = со/хcos со/+
I о |
dCpx (0, /) |
| |
о |
dCfie^ (0, t) |
(20.21) |
■Г Pox |
fa |
+ |
PRed |
fa |
Для того чтобы описать выражения dCQx(0, t)ldt и dCRed(0,t)/dt, входящие в это уравнение, следует сначала вывести выражения для изменений концентраций ком понентов окислительно-восстановительной системы на по верхности электрода во время протекания электрохимиче ского процесса. Эти уравнения могут быть получены пу тем решения уравнений Фика, записанных для веществ Ох и Red:
|
|
|
дС0х |
г, |
д2Сох |
|
(20.22) |
|
|
|
|
dt |
~ |
о* |
дх2 |
’ |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
<?CRed |
гл |
д2СкеА |
(20.23) |
||
|
|
|
dt |
|
Red |
dx2 |
’ |
|
с |
начальными условиями |
|
|
|
|
|||
|
|
/ = |
0, |
х ^ 0 , |
С0х = |
а х, |
(20.24) |
|
|
|
|
|
^Red= ^Red |
|
(20.25) |
||
и |
краевыми |
условиями |
|
|
|
|
||
|
/ > 0 , |
х — >- оо, |
Ссх — *•СОх0 , |
(20.26) |
||||
|
|
|
CRed |
---- > |
C U , |
|
(20-27) |
|
|
/ > 0 , х = |
0, |
nFAD0x (^5=—) o= / s + /sinco/. |
(20.28) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(2 0 ' 29' |
В этих уравнениях DQx и DRed обозначают коэффи циенты диффузии веществ Ох и Red, Cqx и CRed— на
516 |
Глава 20 |
чальные концентрации этих веществ, a ts — постоянную составляющую тока.
Общее решение уравнения (20.22) для указанных условий имеет следующий вид:
СОх (х>0 |
|
|
прА ( 2(в£>0х ) |
|
|
|
1/2 |
X |
|||
/ (*> 0 |
+■ |
ехр |
( |
2Z>ox |
) |
||||||
|
|||||||||||
х jsin |
Г , |
/ со |
|
\ 1/2 1 |
— cos |
. |
CO |
y / 2 |
"1 |
|
|
|
( 2 « |
Д |
|
cor— I |
2Л0х ) |
X\ |
|
||||
(20.30)
где / (х, 0 — функция, описывающая изменения кон центраций, связанные с постоянной составляющей тока i
Концентрация на поверхности электрода может быть выражена более просто:
Сох (0. t) = / (0, t) + -jJij- (-2йр0х' ) l/2 (sin a t— cos cor). (20.31)
Дифференцируя это уравнение по времени, можно легко найти выражение для dCO]i(0, t)/dt:
<*СОх(0,0 |
~ |
rf/(Q,<) |
, |
|
dt |
dt |
r |
|
|
+ -J p j ('2^q- ) 1/2 (cos со/ + |
sin со/). |
(20.32) |
||
Выражение для dCRei(0, /)/Ц/ аналогично уравнению (20.32), только вместо коэффициента диффузии вещества Ох появляется коэффициент диффузии восстановленной формы Z)Red, а перед вторым членом правой части урав нения ставится знак минус:
dCRed (0, о |
df (0, /) |
|
dt |
dt |
|
- ~ ж ( - щ Ь т ) 172 <cos а>/+ sin ш/)- |
<20-33) |
|
Объединяя уравнения (20.32) и (20.33) с выражением
(20.21), получаем
aIRscos at-{---L- sin at — |
|
= a h cos at -f- or/co1/2 (sin со/ + cos at), |
(20.34) |
Новые направления развития полярографии |
517 |
где о описывается |
выражением |
|
|
|
|
а |
1 |
РОх |
PRed |
|
(20.35) |
|
п1/2 |
|
|
||
21/2 nFA |
0 & |
|
|
||
и Ох |
|
|
|||
Путем сравнения |
коэффициентов при |
sin оУ и coseot |
|||
в уравнении (20.34) получаем выражения |
для |
и С8: |
|||
|
+ |
|
|
(20.36) |
|
|
Cs = - |
V |
|
|
(20.37) |
Если принять, что х = 0, то импеданс системы можно выразить в общем виде с помощью величин Rs и Cs сле дующим образом:
Z = |
1 |
1/2 |
Я? 4 |
(20.38) |
|
Условие х = 0 равнозначно |
предположению о том, |
|
что электродный процесс обратим и его скорость лими тируется диффузией. С помощью уравнений (20.36) и (20.37) можно выразить импеданс зависимостью
Z==ff(-| -)1/2 • |
(20.39) |
Соответственно амплитуду переменного тока, проте кающего через фарадеевский импеданс, можно выразить формулой
A t = _ А^ ' /2 , |
(20.40) |
2 /2 о |
|
Для раскрытия уравнения (20.40) следует определить а. Задача сводится к описанию параметров РСх и |3Red, которые определены уравнениями (20.17) и (20.18).
Для обратимого электродного процесса (20.10) на основе уравнения Нернста
0 |
дЕ |
RT |
(20.41) |
|
10х |
' <?С0х (0. 0 |
пРСоъ’ (0,0 ’ |
||
|
||||
,, |
дЕ |
RT |
(20.42) |
|
lRed |
acted (0,t) |
nFC£ed (0 ,0 ’ |
||
|
