Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 327
Скачиваний: 4
524 |
Глава |
20 |
|
или для |
температуры 25 °С: |
|
|
|
S = - ^ ~ |
мВ. |
(20.62а) |
Уравнения (20.62) и (20.62а) действительны только для импульсов с небольшой амплитудой. Для определения обратимости в случае нормальной импульсной поляро графии можно использовать уравнение, идентичное урав нению Томеша.
Приведенные критерии позволяют оценить обрати мость исследуемого процесса. Рассмотрим теперь необ ратимые процессы. Можно предположить, что в случае процессов, полностью контролируемых скоростью обме на электронов, а не скоростью массопереноса, которая определяла величину тока обратимых процессов, в вы ражениях для тока должна появиться константа скорости электродного процесса.
Зависимость тока от потенциала в синусоидальной переменнотоковой полярографии была описана несколь кими авторами [4]. Эта зависимость была выведена на основе предположения о линейном увеличении перемен ного тока при возрастании стандартной константы ско рости. Правильность полученного при этом уравнения
была поставлена под сомнение в |
1967 г. Слуйтерсом |
|
с сотр. [25, 26], |
а затем Смитом и Мак-Кордом [27]. Эти |
|
авторы вывели |
уравнение, из которого следует, что в |
|
случае необратимого электродного |
процесса ток пика не |
|
зависит от |
константы скорости электродного процесса, а |
||||
принимает |
небольшое постоянное значение, которое к |
||||
тому же не зависит |
от |
частоты: |
|
||
|
|
7 |
У'* |
an*F*AC°0 x D $ A E |
(20.63) |
|
ПА^'тах — |
Znt j |
R T |
||
В этом уравнении nAimax обозначает максимальный пере менный ток, который наблюдается методом переменното ковой синусоидальной полярографии в случае необра тимого процесса, а а — коэффициент переноса этого процесса.
Уравнение (20.63) вывел Слуйтерс; уравнение Смита и Мак-Корда несколько более точно, но и более сложно.
Новые направления развития полярографии |
525 |
В случае необратимых процессов регистрируемые кри вые имеют также форму пиков, но потенциал пика тока может значительно отличаться от обратимого поля рографического потенциала полуволны. Для зависимости между этими обоими потенциалами Смит и Мак-Корд
получили следующее выражение: |
|
||
RT |
1,349fts |
t 1/4 |
|
Дпах — Е[/2 • anF In |
n i/2 |
|
|
|
|
u Ox |
|
RT |
In 1,907a)1'2. |
(20.64) |
|
2anF |
|
|
|
Уравнение кривых ток — потенциал в квадратновол новой полярографии для случая полностью необратимого процесса привел Баркер [6]:
о о |
|
ПЛik = -^уг- а АЕС0х klh£ ( — \)mexp N2 (m + ^ j |
x |
m = 0 |
|
x erfcM ^/П + ’^ "У /2 • |
(20.65) |
где CGx обозначает концентрацию деполяризатора на поверхности электрода, а N определяется уравнением
N = k ' " { T t ) ' n ■ |
(20'66) |
Функция expA,2erfcA, и константа &fh были описаны выше.
Мы вкратце рассмотрели теорию простых электрод ных процессов, контролируемых диффузией или ско ростью переноса заряда. Проблемы, которые касаются электродных процессов, связанных с химическими реак циями, будут из-за недостатка места лишь вкратце рас смотрены в следующей части этой главы.
20.3. Оценка возможностей применения методов переменнотоковой полярографии
Можно назвать три главных направления применения переменнотоковой полярографии. Первое из них охва тывает исследования кинетики и механизма как электрод-
526 |
Глава 20 |
ных процессов, так и связанных с этими процессами хи мических реакций. Второе направление, пожалуй даже более важное, чем первое, — это применение метода в анализе следов. Наконец, третьим направлением является использование переменнотоковой полярографии для иссле дования строения двойного слоя.
Мы не станем подробно рассматривать все эти области применения переменнотоковой полярографии, а ограни чимся сопоставлением ее возможностей, достоинств и недостатков с соответствующими данными для ранее рассмотренных электрохимических методов в трех на званных областях: кинетике, анализе и исследовании двой ного слоя. Для ясности обсудим эти вопросы поочередно
вотдельных разделах.
20.3.1. Переменнотоковая полярография как метод исследования кинетики
электродных процессов и сопутствующих им химических реакций
При рассмотрении возможностей классической поля рографии, хронопотенциометрии,хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска в кинетических исследова ниях автор данной книги ввел понятие кинетического параметра как основного фактора, который определяет скорость переноса деполяризатора к электроду. Эта
концепция и |
вывод |
уравнений массопереноса позволи |
ли сравнить |
между |
собой потенциальные возможности |
этих четырех методов. Такой же способ рассмотрения применим и по отношению к методам переменнотоковой полярографии.
Выражения для скорости переноса деполяризатора к электроду можно вывести из уравнений (20.52), (20.56) и (20.58), так как регистрируемые токи пропорциональ ны концентрации деполяризатора, площади электрода и скорости массопереноса. Исключая из этих уравнений два первых множителя, мы получаем следующие выраже
ния для скорости массопереноса v: в синусоидальной полярографии
tiFAEDHI я,/2
(20.67)
4RTt\/2
