Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

При определенных температуре и давлении условие равновесия рассматриваемой системы есть минимум ее термодинамического потенциала. Из этого условия вытекает ряд соотношений между ве­ личинами матрицы (198).

Допустим, что поверхностной энергией в системе можно пренеб­ речь, приняв термодинамический потенциал системы G равным сумме

Форма этой функции зависит от особых свойств t-й фазы. Однако отметим, что как функция п переменных термодинамический потен­ циал Gi является однородной линейной функцией. Действительно, если умножить все п масс компонентов i'-й фазы на некоторый оди­ наковый множитель К, то состав фазы не изменится, так как он зависит только от отношения масс т и при умножении лишь увели­ чится в К раз полная масса фазы. Таким образом, Gt приобретает множитель К-

Если система при данных температуре и давлении находится в равновесии, то ее термодинамический потенциал G должен иметь минимальное значение. Аналитически это означает, что если в си­ стеме происходит бесконечно малое превращение без изменения тем­ пературы и давления, то результирующее изменение G должно быть исчезающе малым.

Рассмотрим превращение, в результате которого очень малое ко­ личество k-й компоненты, обозначаемое 6 т и принимаемое за бес­ конечно малую величину, переходит из t-й фазы в /'-ю, причем все другие компоненты и фазы остаются без изменений. Это значит, что

162

Подобные же зависимости должны быть получены для любых двух фаз и для каждой компоненты. Получим систему из п (/ — 1) уравнений равновесия:

Отметим, что эти равенства зависят только от химического состава каждой фазы и не зависят от общего количества вещества, находя­ щегося в фазе. Действительно, так как (200) является однородной функцией первой степени относительно т, то ее производная по ка­ кой-либо одной из т представляет собой однородную функцию ну­ левой степени, т. е. ее производные зависят только от отношений масс тп , т12, . . ., min. Из (198) видно, что имеется (п — 1)/ таких отношений (п — 1 отношений п переменных, содержащихся в /-м

ность между числом переменных и числом уравнений (202), равным (/ — 1) п, обозначается буквой г. Это число независимых переменных, которые могут быть заданы произвольно. Тогда остальные переменные определяются из уравнений (202). Поэтому г называют числом сте­ пеней свободы системы. Итак:

Последнее уравнение, которое было выведено Гиббсом, выражает

Правило фаз:

Система, состоящая из f фаз и п независимых компонент в каж­ дой фазе, имеет г степеней свободы.'

Чтобы избежать неправильного толкования, следует отметить, что рассматривается только состав, а не общее количество вещества каждой фазы, так как термодинамическое равновесие между двумя фазами зависит только от их состава, а не от общего количества ве­ щества этих фаз, как явствует из (201).

Покажем на нескольких примерах, как следует применять пра­ вило фаз.

П р и м е р 1. Система составлена из химически однородной жидкости. Имеется только одна фаза (/ = 1) и одна компонента ( п = 1). Тогда из (203) получаем г = 2. Таким образом, можно при желании произвольно выбрать две переменные незави­ симые, например, Т а р . При этом нет возможности изменять состав фазы, так как

вещество является химически определенным. Отметим также, что полное количе­ ство вещества, как было уже установлено, не рассматривается как степень сво­ боды.

П р и м е р 2. Гомогенная система составлена из двух различных газов. Здесь имеем одну фазу (f = 1) и две компоненты (п = 2). Из (203) следует, что г — 3. Действительно, можно свободно выбирать два независимых термодинамических

туру, причем давление определяется как давление насыщенного пара при выбран­ ной температуре. Так как имеется только одна компонента, то, очевидно, не при­ ходится выбирать состав двух фаз. Подчеркнем, что при фиксированной темпера­ туре равновесие менаду произвольными количествами воды и водяного пара может наступить лишь при условии, что давление будет равно давлению насыщенного пара.

Однако количества воды и пара не явля­ ются степенями свободы.

величина Т и р соответствует точкам на этой кривой, то вода и водя­ ной пар могут существовать одновременно. Если, сохраняя темпера­ туру постоянной, увеличить давление, то равновесие между водой и водяным паром не может сохраниться и все вещество сконденси­ руется в жидкую фазу. Если давление уменьшить, вещество испа­ рится. Следовательно, точки на поле диаграммы, лежащие над кри­ вой А В, характеризуют жидкую фазу, а точки, лежащие под кривой — пар.

Кривая АС соответствует давлению насыщенного пара над льдом, а не над водой. Над кривой АС устойчива твердая фаза (лед), а под кривой АС устойчив пар.

Так как вода и пар могут существовать одновременно при зна­ чениях Т и р на кривой АВ, а лед и пар — при Т и р на АС, то в точке пересечения этих двух кривых (точке А) возможно равновес­ ное состояние всех трех фаз: льда, воды и пара. Эта точка носит на­ звание т р о й н о й т о ч к и . Исходящая из нее кривая AD обес­ печивает равновесное состояние твердой и жидкой фаз (льда и воды). Параметры тройной точки по современным данным были приведены выше (стр. 87).

164

Так как давление в тройной точке меньше атмосферного, то горизонталь на диаграмме (см. рис. 25), представляющая собой изобару 1 ат, пересекает три области: льда, воды и пара. Точка пересечения этой изобары с кривой АО (точка /) соответствует температуре за­ мерзания воды при атмосферном давлении (0° С). Точка пересечения изобары с кривой АВ (точка Ь) соответствует температуре кипения воды 100° С.

Положив в основу расчетов термодинамических процессов, при­ меняемых в энергетике, экспериментальные табличные данные, опубликованные за последнее время, можно по ним детально и с тре­ буемой точностью исследовать все области, в которых протекают процессы энергетических трансформаций, в том числе и процессы фазовых переходов.

ГЛАВА II

ПРОЦЕССЫ РАСШИРЕНИЯ И СЖАТИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ И ПАРОВ

§ 21. СВОЙСТВА И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Выполнение расчетов термодинамических процессов турбоагре­ гатов требует учета физических свойств рабочего агента без усложне­ ния расчетных формул и методов. Поэтому следует оценить возмож­ ность идеализации физических свойств рабочего агента, рассматри­ вая его как идеальный газ.

Допустим у идеального газа молекулярную структуру, но пре­ небрежем размерами молекул, рассматривая последние как матери­ альные точки. Предположим, что между такими молекулами отсут­ ствуют какие бы то ни было силы взаимодействия [24]. Уравнение

Отметим, что энтальпия идеального газа не зависит от давления р, являясь функцией только температуры Т, поэтому можно написать:

г

(205)

где Т 0— температура, при которой энтальпия произвольно при­ нята равной нулю. На основании первого и второго законов термо-

165

динамики для приращения энтропии ds имеем

По уравнениям (204) и (205) можно определить значение энтро­ пии

(207)

То

где Т о и р 0 являются параметрами, при которых произвольно выбрано s = 0.

Особое значение имеет изоэнтропийный процесс, подчиняющийся уравнению изоэнтропы

Если считать теплоемкость ср постоянной, то постоянны также cv и к. Тогда

Дифференцируя при указанных условиях уравнение (208), полу­ чаем

166