Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

Но дифференциалы d V и dV' независимы один от другого, и написанное равенство будет удовлетворено только при условиях:

(185)

и

Из термодинамического тождества TdS = dU + pdV следует:

Используя эти значения производных, из (185) и (186) будем иметь

Т= Т" и р' = р".

Термодинамический анализ равновесных состояний гомогенных

систем далее показывает, что во всяком состоянии устойчивого равновесия должны выполняться следующие неравенства:

Из условий (187) можно вывести следствие, что не всем значе­ ниям двух независимых параметров (например, U и V) соответст­ вуют физически возможные состояния гомогенной системы. Если условия (187) не выполняются, что иногда имеет место в действи­ тельности, то при таких значениях параметров U и V существование гомогенной термодинамической системы невозможно и система рас­ падается на две соприкасающиеся гомогенные части, часто находя­ щиеся в разных агрегатных состояниях или фазах.

Такие фазовые превращения часто сопровождают ход термоди­ намических процессов, внося в них определенное усложнение, заключающееся в появлении новой переменной величины, представ­ ляющей собой убыль или увеличение количества вещества, участву­ ющего в термодинамическом процессе. Например, в адиабатном процессе расширения или сжатия при пересечении линией процесса пограничной кривой в энтропийной диаграмме совершается фазовый переход от гомогенной однофазной среды в двухфазную, причем в ходе процесса количество одной фазы будет уменьшаться, а коли­ чество другой увеличиваться при неизменном суммарном количестве вещества в обеих фазах.

Указанное обстоятельство заставляет изменить методы изучения термодинамических процессов при рассмотрении фазовых перехо­ дов, в первую очередь отказавшись от использования удельных параметров рабочего агента, как это принято в классической термо­ динамике равновесных (обратимых) процессов. Кроме того, при­ ходится считаться с характером самих фазовых переходов, обычно сопровождающихся внутренним энергообменом, который, в свою очередь, влияет на значение параметров рабочего агента.

153

Переход вещества из конденсированной (твердой или жидкой) фазы в газообразную называется и с п а р е н и е м или п а р о о б ­ р а з о в а н и е м . В случае твердого тела этот переход называется

с т а л л и з а ц и я .

Равновесное существование отдельных соприкасающихся между собой фаз вещества, способных превращаться одна в другую, назы­ вается фазовым равновесием. Найдем условия такого равновесия.

Рассмотрим равновесное состояние системы, состоящей из двух фаз одного и того же вещества. Состояние равновесия этой системы определяется одним из следующих общих условий равновесия:

Выбрав второе из указанных условий, предположим, что при фазовом превращении, состоящем в переходе количества dM кг из первой фазы во вторую, температура всей системы и ее объем поддерживаются постоянными (что всегда может быть осуществлено в общем с-лучае неравновесного процесса). Тогда в состоянии равно­ весия свободная энергия F системы должна иметь минимум, опре­ деляемый равенством dF = 0.

Свободная энергия термически однородных (гомогенных) систем является величиной аддитивной, равной сумме свободных энергий ее независимых частей. Поэтому F ~ F 1 -\-Fi n d F = dFt + dF2. Но

dF =

причем основные производные свободной энергии F будут [24 ]

Определим величину dF как сумму dFt и dF2, приравняем эту сумму нулю и подставим в нее значения частных производных из (188). Учитывая, что температура системы принята постоянной и, следовательно, dT = 0, получим

Так как общее количество вещества М в процессе фазового пере­ хода остается постоянным, причем М — М г + М г, то

dM j -f- dM 2 = 0.

Совершенно так же при неизменном общем объеме обеих фаз имеем: V = Vx + и dVj, -f dV2 = 0.

154

Подставив в уравнение (189) вместо dV2 равное ему значение —

— dV1 и вместо <Ш2 равное ему — d M u будем иметь

откуда вследствие независимости дифференциалов d V г и d M x полу­ чим

P i — Рг — О,

Фх — ф2 = О,

кроме того, мы приняли равенство температур Т х = Т 2.

Таким образом, условием равновесия двухфазной системы яв­ ляется равенство давлений и температур обеих ее фаз, а также ра­ венство величин (pj и ф2, косвенно связанных с изменяемостью мас­ сового количества вещества в каждой из двух фаз:

В § 13 шла речь о химическом потенциале ф и о связи его с че­ тырьмя термодинамическими характеристическими функциями: U, /, F и G — формулы (73)—(77). Последняя из этих формул показы­ вает, что химический потенциал ф представляет собой частную про­ изводную от любой из характеристических функций системы по мас­ совому количеству М при постоянных значениях соответствующих переменных независимых.

Любой из дифференциалов четырех характеристических функ­ ций представляет собой максимальную элементарную полезную работу, которая может быть совершена системой над внешней сре­ дой при изменении состояния системы, характеризуемом неизмен­ ными значениями двух соответствующих переменных независимых. Поэтому химический потенциал численно равен полезной работе, отдаваемой системой во внешнюю среду при обратимом изменении массового количества рабочего агента в системе. Это обстоятельство позволяет использовать химический потенциал для изучения не только химических реакций, но и термодинамических процессов, входящих в состав циклов энергетических установок.

Обобщим изложенные в § 13 материалы, касающиеся лишь го­ могенных систем, на случаи сложных систем, состоящих из несколь­ ких гомогенных частей, каждая из которых отличается термодина­ мическими и физическими характеристиками от других гомогенных частей сложной системы. Действительно, вследствие аддитивности функций U, /, F, G их значения для всей системы будут равны сумме значений тех же функций частей системы. Так как мы рассматриваем изменения параметров системы и ее частей в равновесном состоянии, то значения двух независимых термодинамических параметров по условиям равновесия будут одинаковы для всех частей системы. Это обстоятельство объясняет существование формул (69)—(77),

155

которые не будем здесь переписывать. Для рассматриваемой сложной системы эти формулы дадут:

откуда следует, что при обратимом изотермически-изобарном про­ цессе изменение состояния сложной гетерогенной системы, в кото­ рую входят гомогенные части, характеризуется зависимостью

i

Выше было показано, что масса фаз не входит в условия равно­ весия двухфазных систем. Следовательно, от изменения массы фаз равновесие не нарушается, если не изменяется плотность фаз.

Условия равновесия, двухфазной системы характеризуется тремя уравнениями:

Поскольку, кроме того, два уравнения состояния для фаз связывают параметры р и р 2, t>2, Т г и Т г, то для определения шести неиз­ вестных имеется пять уравнений. Решив их относительно р, получим зависимость, выражающую давление р как функцию только темпе­ ратуры. Следовательно, в рассматриваемой системе при фазовом равновесии состояние вещества определяется уже не двумя незави­ симыми параметрами, а только одним. Давая произвольное значение температуре Т, получаем определенное значение р в состоянии фа­ зового равновесия:

156