Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 215
Скачиваний: 0
ческую форму. Размер частиц колебался от 150 до 200 для FeS и от 105 до 150 мкм для C112S и CuS, слипание частиц исключалось за счет
подачи в печь одиночных частичек сульфидов.
Температура поверхности реагирования определялась фотопирометрическим методом 9, основанным на сравнении плотности потемне ния изображения горящих частиц сульфида и эталона с известной температурой. С этой целью фотографирование свободно падающей частицы осуществлялось через нижнее окно печи 11.
Рис. 14. Схема экспериментальной установки.
Скорость движения частицы в реакционной зоне регистрирова лась киносъемкой при помощи системы зеркал, установленных в тру бе 10. Знание скорости движения частиц позволяло судить о времени пребывания последних в зоне высоких температур, которые, в свою очередь, регулировались подвижной водоохлаждаемой трубкой 2.
Степень обжига определялась по анализам отходящих газов и при помощи химического и рентгеноструктурного анализов огарков.
При опытах, когда свечения нагретых частиц не наблюдалось, температура их поверхности и скорость движения в печи определя лись расчетами; поскольку окисление сульфидов меди сопровожда лось свечением зеленоватого оттенка, температура и скорость частиц определялись так же.
Результаты опытов для сульфида железа представлены на ри сунке 15. Наличие переломов кривых (рис. 15, а) указывает на изме
69
нение механизма процесса окисления FeS. Сравнение кривых пока зывает, что при низких температурах скорость окисления сульфида железа до сульфата заметно превышает скорость окисления сульфида до окислов.
Высокое содержание серы в огарках в сульфатной форме при температурном интервале от 300 до 600° указывает на то, что окис ление сульфида железа идет в основном до сульфата по реакции
FeS -|-2 O2 = FeS04.
Трмлр/?0/7)і/ре Vtrc/nt/ej °С
Рис. 15. Зависимость скорости отдельных реакций окисления сульфида железа от температуры частичек (а) и логарифма константы скорости (б) окисления сульфида. 1 — суммарный процесс реакции от обратной абсолютной температуры; 2 — окисле ние сульфида до сульфата; 3 — образование газообразного S O 3 ; 4 — окисление сульфида с образованием SO2.
При температуре 600° заметно увеличивается содержание SO3 в
газовой фазе. Это объясняется диссоциацией сульфата железа
FeS04— >-FeO + S03.
60
При температуре поверхности частицы от 600 до 1050° процесс окисления FeS протекает в основном по реакции
2FeS + 3,502 = Fe203 + 2 S0 2 .
В интервале температур, превышающем уровень 1050°, окисление FeS, как полагают авторы работ [73, 87, 8 8 ], протекает с образова
нием промежуточного продукта — моноокиси серы:
FeS + О2 = FeO+ SO.
Рнс. 16. Зависимость скорости окисления сульфидов меди (CuS) от температуры сре ды (о) и константы скорости окисления CuS от обратной абсолютной температуры в полулогарифмических координатах (б). 1 — скорость определена по данным титро вания иодом; 2 — щелочью.
Таким образом, процесс окисления сульфида железа характери зуется тремя температурными интервалами, в которых он протекает по определенным реакциям (табл. 4). Установлено также, что до тем пературы 1200° процесс окисления FeS протекает в кинетической области.
Результаты опытов по изучению кинетики окисления сернистой меди приведены на рисунке 16, из которого следует, что с повышени ем температуры скорость процесса окисления возрастает и лимити руется скоростью диссоциации CuS. Однако уже при температуре 900° и выше процесс начинает тормозиться диффузией кислорода к выделившейся сере.
61
Зависимость константы скорости процесса от обратной абсолют ной температуры (рис. 16, б) представляет в полулогарифмических координатах прямую линию, с одинаковым наклоном, что свидетель ствует о неизменном механизме процесса окисления CuS в исследо ванном интервале температур. Для окисления CuS определялись сле дующие кинетические константы: £ = 10167 кал!молъ, К 0 = 0,25 ■
• 1 0 2 м/сек.
Т<РМ/7Р/>&/пу/>0 °с
Рис. 17. Зависимость скорости окисления Cu2S от температуры среды (а) и константы скорости реакции окисления полусернистой меди от обратной абсолютной температуры в полулогарифмических координа тах (б).
На рисунке 17 представлены зависимости, характеризующие про цесс окисления полусернистой меди, согласно которым до 700° CuS окисляется до SO2, выше 700° — до моноокиси серы. Процесс окисле
ния в этих интервалах характеризуется соответственно определенны ми кинетическими константами: до 700° £ = 11900 кал/молъ, К 0 =
= 0,1 • ІО2 м/сек, свыше 700° £=43800 кал/молъ, Ä‘0 = 4,59 ■ІО7 м/сек.
Следует отметить, что полученные характеристики процесса окисле
62
ния FeS, CuS и C112S представляют суммарную скорость окисления
коллектива частиц.
К сожалению, исследования в этом направлении не были продол жены, а полученные результаты не дают полного представления о механизме окисления. Это объясняется прежде всего тем, что наряду с температурным, имеются другие факторы, существенно влияющие
Таблица 4
Окисление сульфида железа во взвешенном состоянии и кинетические константы суммарного процесса окисления
|
|
Кинетические констан |
|
Температу |
Реакция окисления |
ты суммарного процес |
|
са окисления |
|||
ра, °С |
сульфида железа |
Яі. |
|
|
|
Ко, м,'сек |
|
|
|
кал/молъ |
|
300-600 |
FeS+20,=FeSO, |
4270 |
0,25 |
600-1050 |
2FeS+3,50o=Fe.,03+ |
11750 |
18 |
1050-1250 |
+2S04 |
||
2FeS+2,50o=Fe.,03+ |
45700 |
5,57-10« |
|
|
+2S04 |
на процесс окисления, например, концентрация окислителя в газовой фазе, гранулометрический состав исходного материала, относитель ная скорость потока и т. д., влияние которых в большинстве случаев не изучалось.
Поскольку материалы в процессе их переработки в распыленном состоянии находятся в виде коллектива частиц, то с точки зрения скорости процесса окисления особый интерес и наибольшие матема тические преимущества представляет задача окисления полидисперс ной системы.
Известны многочисленные работы по изучению горения одиноч ных частиц твердого топлива, некоторые исследования горения ча стиц порошкообразных металлов [94], а также работы, не связанные непосредственно с окислением сульфидов [95]. Зато процесс окисле ния отдельных сульфидных частиц практически не исследован. В последнее время этому вопросу уделяется большое внимание.
Наиболее интересна работа [89], в которой изучалось окисление сульфида меди CU2S во взвешенном состоянии на экспериментальной
лабораторной установке (рис. 18). Исследуемый образец сульфида меди представлял собой цилиндр, приготовленный из тонко измель ченного порошка C112S. Отношение диаметра цилиндра, абсолютная величина которого составляла 1 ,2 2 см, к его высоте равно единице.
68
Подвешенный на термопаре образец сульфида меди помещался в реакционную зону печи и нагревался в потоке аргона. При дости жении заданной температуры, которая в дальнейшей автоматически регулировалась с помощью термопары, аргон замещался потоком су хого воздуха, и образец подвергался окислению. В процессе опыта термопары 1, 2, 3, 4 фиксировали соответственно температуру образ-
Bejjyx ца, потока газа и температуру печи, а образовавшиеся газы направлялись
на титрование. Расход воздуха в опытах поддерживался постоянным
(500 мл/мин).
Скорость процесса окисления по времени для различных температур приведена на рисунке 19. По вертикаль ной шкале отложено объемное количе-
Газ
Рис. 18. Схема |
эксперименталь |
Рис. 19. Зависимость скорости окисления суль |
|
ной установки |
для |
изучения |
фидного образца по времени при различных тем |
окисления одиночных |
сульфид |
пературах потока газа. |
ных частиц.
ство децинормального раствора иода, прореагировавшего с выделив
шейся двуокисью серы.
Что касается температуры образца, то было отмечено, что в пер воначальный момент она превышала температуру потока воздуха,
64
однако через 20—30 мин температура образца и газовой среды вы равнялась и оставалась практически неизменной в течение более 5 час (рис. 20). Для начального неизотермического и последующего периодов по полученным экспериментным данным (рис. 2 1 ) приведе
на зависимость закона Аррениуса.
Анализ и микрофотография поперечного сечения образца, под вергавшегося окислению в течение нескольких часов, показывают, что ядро образца, состоящее из CU2S, не прореагировало, затем сле дует тонкий слой Си20. Последующий, значительный по толщине
слой, состоит из СиО.
Р и с . 20. Изменение температуры образца во времени при
различных температурах потока газа.
Все это позволило установить основные реакции, по которым протекает процесс окисления:
C u 2S + 1V2O2 = C u 20 + S 0 2,
Cu20 + V2O2 = 2СиО,
т. е. в первоначальный момент согласно первому уравнению, а по мере окисления фронт реакции перемещается к центру образца. В этом случае скорость процесса окисления можно выразить уравне нием
Ѵп= - Ы г \ ^ , |
( 2.21) |
5 -2 2 |
65 |
где V n — скорость окисления на поверхности образца; г — радиус фронта реакции;
р— молярная плотность образца;
т— время.
Рис. 21. Зависимость закона Арре ниуса для изотермического (1) и неизотермального (2) периодов.
Скорость окислительного процесса может быть выражена и как разность скоростей прямой и обратной реакцией:
|
^ n= 6 *r2(Fnp- F o6) = 6 *r2 Кс |
_ ^so, |
( 2.22) |
||
|
|
|
|
LP |
J |
где |
V n— скорость реакции окисления; |
|
|||
|
Ѵпр— прямой реакции; |
|
|
||
|
Ѵ0Ё— обратной реакции; |
|
|
||
|
|
R — газовая постоянная; |
|
|
|
|
|
г — радиус фронта реакции; |
|
' і |
|
|
|
tT— температура газа; |
|
||
Po, и Pso,— соответственно парциальное давление Ог и SO2 ; |
|||||
V |
"^пр |
константа равновесия; |
|
|
|
К р== = |
------ |
|
|
66