Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf

К с— константа скорости химической реакции; К пр и К о6— соответственно константы скорости прямой и

обратной реакций.

Р

Сравнивая уравнения (2. 21) и (2.22) и учитывая, что -J?1- знаКр

чительно меньше, чем Ро,, вследствие большого значения величины Кр получаем следующее выражение:

Из рисунка 22 видно, что низкотермическому периоду окисле­ ния соответствует прямая, при выравнивании температуры образца и потока газа переходящая в параболическую кривую. Это свидетель­ ствует о том, что в начальный момент скорость процесса окисления лимитируется главным образом скоростью химической реакции. В дальнейшем, когда проявляется тенденция уменьшения скорости про­ цесса, определяющими являются характеристики тепло- и массообмена. В связи с этим экспериментальные данные анализировались с учетом влияния тепло- и массообмена на процесс окисления сульфид­ ного образца:

6 т і г 0К

где D — коэффициент диффузии реагирующего газа; Яд — коэффициент массообмена; а — коэффициент теплопередачи;

tr и fr— температуры образца и газа соответственно.

Полученные зависимости позволяют судить о характере влияния различных параметров тепло- и массообмена на процесс окисления сульфидного образца. Установлено, что влияние массообмена более существенно проявляется при образовании значительного слоя, со­ стоящего из продуктов окисления, в то время как влияние теплопере­ дачи на скорость реакции заметно лишь в начальный период окис­ ления.

«7

Однако применение полученных результатов для циклонной плавки требует соответствующей корректировки, поскольку меха­ низм процесса окисления сульфидного образца в течение длительного времени (около 5 час) лишь приближенно соответствует механизму окисления мелкодисперсного материала в циклонных камерах, когда в основном наблюдается окисление расплавленных сульфидов.

Рис. 22. Зависимость скорости окисления и температуры сульфидного образца по времени при температуре потока газа 850°.

Нами [90] была разработана методика исследования, позволяю­ щая изучить процесс окисления одиночных сульфидных частиц во взвешенном состоянии в зависимости от их размера, температуры и скорости потока, а также концентрации газовой среды. При ее раз­ работке исходили из следующих положений. Анализ физико-хими­ ческих процессов, протекающих в полидисперсных системах [96], показал, что окисление частиц сульфидов подчиняется тем же зако­ номерностям, что и горение углерода. На этом основании для расчета окисления сульфидов меди в циклонной камере использовалось то же уравнение, что и для горения углерода:

<2-2б>

68

Е

K = K Qe Rt — константа скорости реакций;

Ыид— диффузионный критерий Нуссельта;

D — коэффициент диффузии окислителя к реагирующей поверхности;

м

г~ 7 ’

где М — стехиометрическое соотношение;

ß— стехиометрический коэффициент;

у' и у — соответственно удельный вес частицы и газовой среды.

Как известно, выгорание коксового остатка сопровождается из­ менением размера и массы частиц. Окисление сульфидов характери­ зуется не только окислением серы, но и того металла, с которым она была связана. В свою очередь, окисление металла зависит от ряда факторов, предопределяющих состав конечных продуктов. В частно­ сти, окисление сульфида железа при высоких температурах может, например, протекать по следующим основным реакциям:

2FeS + 302 = 2FeO+ 2S02,

4FeS + 702 = 2 Fe20 3 + 4S02,

■3FeS + бог = Fe3Ü4 + 3S02.

Сера может окисляться до S02 и SO3 в соотношениях, зависящих

от содержания кислорода в газовой фазе и температуры.

Таким образом, в процессе окисления сульфидных частиц их размер может практически оставаться неизменным, и, следовательно, использование уравнения (2.26) при изучении окисления сульфидов затруднено. Оно может оказаться приемлемым лишь в случаях, когда взаимодействие паров сульфидов с окислителем протекает в основном в газовой фазе или когда при окислении сульфида образуются легко­ летучие окислы.

С целью выявления степени изменения размера частиц были по­ ставлены специальные опыты, которые проводились с частицами суль­ фидов (FeS и Cu2S), подвешенными на кварцевой нити и обдуваемыми

потоком подогретого воздуха. Размер частиц в течение всего опыта фиксировался фотографированием. Сравнение фотографий показало, что их размер практически не изменялся. Вследствие этого не может

69

быть использован широко применяемый при изучении выгорания углерода метод фиксации изменения размера частиц фотометрией. Из-за относительно большой скорости обдува частиц метод непрерыв­ ного взвешивания .также не может быть использован, так как при этом аэродинамические факторы вносят большую погрешность.

Рис. 23. Схема лабораторной установки для изучения окисления суль­ фидных частиц в потоке газов. 1 — частица сульфида; 2, 3 — термопа­ ры; 4 — гидрозатвор; 5 — потенциометр; 6 — водоохлаждаемая трубка; 7 — риометр; 8 — обводная трубка; 9 — ячейка; 10 — термостат; 11 — милливольтметр; 12 — потенциометр; 13 — нагнетатель; 14 — дроссель­ ная шайба; 15 — манометр; 16 — электропечь; 17 — термопара; 18 — потенциометр; 19 — магнитный пускатель; 20 — регулятор напряжения;

21 — перепускное кольцо; 22 — краны.

С учетом сказанного была разработана лабораторная установка, состоящая из узла подогрева воздуха, рабочего участка и узла авто­ матического анализа газов (рис. 23).

Установка рассчитана на подогрев воздуха до 900°, что позволяет изучать окисление одиночных частиц в широком диапазоне темпера­

70

тур. Заданная температура потока газа поддерживается автомати­ чески.

Рабочий участок представляет собой адиабатный канал, в кото­ ром на термопаре (2) подвешивается частица сульфида (1). Для регу­ лирования скорости обдува частиц нижняя часть рабочего участка снабжена специальным перепускным кольцом (21). Герметичность

вверхней части участка обеспечивается гидравлическим затвором (4),

вкачестве запирающей жидкости используется металлический гал­ лий.

Выходящие из рабочего участка газы, пройдя водоохлаждаемую трубку (6) и реометр (7), поступают в ячейку (9) узла автоматического анализа. Работа последнего основана на изменении электропроводно­ сти раствора перекиси водорода при барботировании через него газа, содержащего SO2 и SO3.

Существует несколько способов применения химического анализа состава газовой фазы к процессам изучения кинетики окисления.

Вработах [86—89] сернистые газы, получаемые в результате опыта, поглощались раствором перекиси водорода или иода, где содер­ жание серы определялось периодическим титрованием. К недостаткам этого метода следует отнести в первую очередь невысокую точность

идискретность получаемых результатов.

Впоследнее время появились новые методы анализа газа, позво­ ляющие наблюдать и записывать плавное изменение кривой выхода газа. Принцип одного из них [98] заключается в определении коли­ чества окисленной серы в газовой фазе (SO2 + SO3) на основе измере­

ния электропроводности 3%-ного раствора перекиси водорода, погло­ щающего окисленную серу при непрерывном пропускании анализи­

руемого газа через раствор.

Другие исследователи [99] использовали высокочастотный метод измерения электропроводности раствора, принцип которого основан на регистрации общей проводимости последнего при изменении его концентрации.

В качестве исследуемых материалов на первом этапе мы выбрали сульфиды FeS и C112S. Это связано прежде всего с тем, что кинетика

процесса окисления в большинстве случаев может оказывать решаю­ щее влияние на .пирометаллургическую переработку различных мате­ риалов. После выхода установки на стационарный тепловой режим при заданной температуре потока и расходе воздуха в рабочий участок на термопаре (2) (см. рис. 23) вводится исследуемая частица (1), изго­ товленная из порошков FeS и CU2S методом прессования, причем по­

лучаемая геометрическая форма частиц близка к сферической, сред­ ний диаметр 5 мм. В момент ввода частицы воздушный поток направ­ ляется по обводной трубке (8 ) переключением кранов (22). Опыт

71

начинается после возвращения кранов {22) в исходное положение. Во время опыта фиксируются температура потока частицы, количество выделяющейся серы. Наблюдение за последней величиной ведется по нарастанию электропроводности раствора, регистрируемой электрон­ ным потенциометром {12).

Оказалось, что в течение нескольких минут в зависимости от усло­ вий опыта электропроводность нарастает весьма интенсивно, а затем скорость изменения этой величины замедляется, концентрация кисло­ рода в потоке в течение всего опыта остается постоянной, что свиде­ тельствует об изменении скорости поверхностного окисления. Отмечен­ ное торможение протекающей реакции вызывается прежде всего воз­ никновением вблизи поверхности частицы спекшейся корки, препятст­ вующей диффузии кислорода. Наличие корки толщиной в десятки микрон отчетливо наблюдалось нами на частице после опыта. Прове­ денный петрографический анализ поперечного сечения частицы пока­ зал, что основным элементом внешнего слоя при окислении CU2S яв­ ляется C112O.

Поскольку при переработке металлургического сырья, как прави­ ло, используется флотационный концентрат, характеризуемый малым размером частиц (6 < 1 0 0 мк), можно полагать, что толщина образуе­

мой корки соизмерима с размером частиц, и вследствие этого эффект торможения реакции, наблюдаемый на относительно крупных части­ цах, не будет оказывать такого влияния в реальных условиях.

С учетом этих предпосылок во внимание принимается лишь по­ верхностное окисление сульфида, т. е. отрезок времени, соответствую­ щий нарастанию кривой электропроводности раствора до ее перегиба.

Скорость окисления частиц сульфида можно определить из зави­ симости

где q — количество прореагировавшего вещества; т — время;

Sep— средняя поверхность фронта реакции.

Описанная методика дает возможность приблизиться к усло­ виям, имеющим место в циклонных камерах и выявить ряд законо­ мерностей процесса окисления одиночных сульфидных частиц во взве­ шенном состоянии в зависимости от таких факторов, как температура потока, относительная скорость, размер частиц и концентрация окис­ лителя в потоке газа.

Существует [91—93] метод окисления различных материалов при факельном сжигании. В качестве исследуемого материала исполь­

72