Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf

не определена энергетическая сторона процесса. Поэтому данные по скорости взаимодействия полусернистой меди с ее закисью имеют разноречивый характер. Методика изучения кинетики реакции тре­ бует коренного усовершенствования с использованием быстродейст­ вующих электронных приборов.

Рис. 28. Характер изменения веса смеси Cu2S + 2Cu20 (а) и концентрации окисленной серы в газах (б) при скорости подъема температуры 18 град/мин. 1 — подъем температу­ ры; 2 — убыль веса навески; 3 — изменение концентрации окисленной серы в газах.

Нами приведены результаты исследования по разработке методи­ ки и изучению кинетики реакции

79

C112S + 2 СигО = 6 Cu+ SO2

параллельно двумя методами [105].

Поскольку реакция взаимодействия сульфида и закиси меди со­ провождается закономерным изменением веса навески и концентра­ ции сернистого ангидрида в газовой фазе, в основу методики положе­ на непрерывная автоматическая регистрация обеих изменяющихся характеристик (рис. 27).

Схема лабораторной установки состоит из весовой части, вклю­ чающей собственно весы, электронные блоки и записывающий элек­ тронный потенциометр, узла автоматического анализа газовой фазы (в данном случае на сернистый ангидрид), электронного блока, лам­ пового милливольтметра типа В-3—3 и узла автоматического поддер­ жания заданной температуры в печи [106].

Исходным материалом служили искусственно приготовленная лолусернистая медь—-87,06% Си+21,31 %S и закись меди марки

«ч. д. а.», содержащая 88,13—88,50% Си.

С целью определения температуры начала взаимодействия и ха­ рактера изменения веса в этой серии опытов изучено изменение веса смеси. Опыты проводились при повышении температуры от 20 до 1200°. Необходимость таких экспериментов в политермическом режи­ ме диктовалась еще и тем, что в известных нам работах во всех слу­ чаях использовался метод периодического титрования газов на SO2,

что не позволяло получить непрерывную картину изменения веса смеси полусернистой меди и закиси меди для установления химизма изучаемой реакции. Результаты опытов представлены на рисунке 28.

Как видно, кривая изменения веса исследуемой смеси имеет че­ тыре ярко выраженных участка. На первом (рис. 28, о) до температур 420—440° заметного изменения веса нет, поэтому можно считать, что в точке Б состав смеси соответствует исходному. Участок Б—В в ин­ тервале температур 440—570° характеризуется убылью веса исходной смеси на 7—8 % со скоростью 0,55 мг/мин и заметным выделением

сернистого ангидрида (кривая 3). Начало выделения сернистого ан­ гидрида соответствует началу изменения веса смеси. Следовательно, за начало взаимодействия полусернистой меди с закисью меди можно принимать температуру 420—440°.

Однако на участке В—Г в интервале температур 570—800° изме­ нение веса и выделение сернистого ангидрида заметно сокращается и наблюдается лишь незначительная убыль веса со скоростью 0,13 мг/мин. Наконец, четвертый участок кривой изменения веса (Г—Д) выше температур 750—800° характеризуется резкой убылью веса с бурным выделением сернистого ангидрида (28,б). Интересно отме­ тить, что выше температуры бурного протекания реакции (точка Г)

80

вплоть до 1 2 0 0 ° кривая изменения веса имеет большой прямолинейный

участок, что свидетельствует о постоянной скорости убыли веса смеси. Так, на прямолинейном участке кривой (рис. 28, а) скорость измене­ ния веса достигает 103,80 мг/мин и сохраняется почти до полного выде­ ления сернистого ангидрида. По-видимому, на четвертом участке вы­ ше температуры 800° вследствие бурного выделения сернистого ангид­ рида лимитирующей стадией является диффузия сернистого ангидри­ да в газовый объем, и скорость реакции в целом определяется ско­ ростью отвода газообразного продукта реакции — сернистого ан­ гидрида.

Рис. 29. Степень взаимодействия Cu2S с Си20 по реакции Cu2S+2Cu02=6Cu-|-S02.

Интересные сведения получены при сравнении кривых, характе­ ризующих степень взаимодействия сульфида и закиси меди, найден­ ных двумя независимыми методами. Навеску исходной смеси брали с таким расчетом, чтобы она соответствовала выделению 1 0 0 0 мг SO2

или 500 мг серы. Сравнение кривых показывает, что, если по шкале автоматического взвешивания наблюдается полное соответствие выде­ лившегося и расчетного количества сернистого ангидрида, то по шкале анализа газов количество выделившейся серы составляет лишь 430 мг.

Таким образом, в области температур до 1000—1100° при опреде­ лении скорости изучаемой реакции наиболее точным следует считать метод автоматического фиксирования изменения веса исходной смеси полусернистой меди и закиси меди. Что же касается метода автомати­ ческого анализа газов на SO2+ SO3, то этот способ определения ско­

рости реакций ввиду неизбежных потерь части окисленной серы, не­ полноты поглощения окисленной серы и некоторого запаздывания попадания газов в ячейку должен давать всегда несколько занижен­ ные результаты. Степень занижения результатов будет зависеть от конструктивных особенностей реакционного сосуда типа поглотите­ лей, скорости газа-носителя и т. д.

Определение степени и скорости взаимодействия полусернистой меди и закиси меди в изотермическом режиме проводилось в интер­ вале температур 700—1200° (рис. 29).

Из рисунка видно, что изучаемая реакция обладает очень высо­ кой скоростью в области температур 1 0 0 0 —1 2 0 0 °, но характер изме­

нения скорости реакции во времени при различных температурах различен. При 700° в течение первых 2—4 мин скорость взаимодейст­ вия полусернистой меди с ее закисью не получает заметного развития, а уже при 800 и 900° кривые изменения скорости реакции во времени имеют заметный подъем, максимум которого наступает при 800° че­ рез 4 мин, а при 900° более чем через 3 мин. При 1000, 1100 и 1200° кривые изменения скорости реакции имеют резко выраженный мак­ симум: при 1000° за 2,5 мин, 1100° за 2 мин и 1200° за 1,2 мин.

На рисунке 30, а представлена температурная зависимость мак­ симальной скорости реакции взаимодействия сульфида и закиси меди. Найденное нами уравнение температурной зависимости (рис. 30, б)

а вычисленная по данному уравнению величина кажущейся энергии активации составляет Е= 20 700 кал/молъ.

С целью определения порядка реакции полученные эксперимен­ тальные данные по степени взаимодействия в изотермических усло­ виях были обработаны с помощью известного кинетического уравнения реакции первого порядка

где а — начальная концентрация;

X — концентрация вещества, образовавшегося к моменту t ; t — время;

К — константа скорости.

82

В нашем случае данное уравнение можно переписать следующим образом: In— 100—х~ ^ ’ г^е чеРез х обозначена степень взаимодейст­

вия за определенный промежуток времени при постоянной темпе­ ратуре.

ные работы [103].

На рисунке 31 показана зависимость логарифма концентрации от времени в интервале температур 700-^1200°. Как видно, наши данные в широком интервале концентрации укладываются на прямую линию, поэтому можно считать, что изучаемая реакция взаимодействия Иодусернистой меди и закиси меди идет по первому порядку.

При непрерывном определении величины максимальной скорости, как правило, меньше величины, определенной по убыли веса навес­ ки. Количественно эта разность доходит до 20% от величины максиг мальной скорости реакции, найденной по потере веса смеси. Это об­ стоятельство, на наш взгляд, можно объяснить тем, что, во-первых, в случае применения метода периодического или непрерывного титро­ вания газов на S O 2 + S O 3 , как было отмечено выше, неизбежны потери

серы в окисленной форме, вследствие чего данные по скорости зани­ жаются, во-вторых, метод непрерывного определения изменения веса

83

исследуемой смеси, особенно в области высоких температур, может дать завышенные результаты за счет некоторого влияния процессов сублимации и диссоциации исходных соединений меди. Чем выше температура, тем больше вероятность завышения данных по макси­ мальной скорости изучаемой реакции. Однако одновременное исполь­ зование двух различных методов, определяющих предельные величи­

ны скорости изучаемой реакции, да­ ет основание полагать, что истинная величина максимальной скорости ре­ акции находится между эксперимен­ тально найденными величинами. В то же время, исходя из незначитель­ ных величин давления пара и давле­ ния диссоциации Сщв и СщО при температурах наших экспериментов, можно считать наиболее точным ме­ тод непрерывного автоматического взвешивания исследуемой навески. Поэтому в большинстве случаев на графиках приводятся величины ско­ рости, полученные путем автомати­ ческой регистрации изменения веса навески.

Ранее уже отмечались значитель­ ные расхождения литературных дан­ ных по температурной зависимости максимальной скорости реакции вза­ имодействия сульфида и закиси ме­ ди. Примененный нами метод дает основание надеяться на более точные

данные. Следует отметить, что высокие скорости реакции наблюда­ ются в случае использования чистых полусернистой меди и закиси меди в стехиометрическом соотношении и при нагреве исходной сме­ си в нейтральной атмосфере.

Применительно к разрабатываемым способам реакционной плав­ ки медных концентратов с прямым получением черновой меди нужно отметить следующие особенности условий протекания изучаемой реак­ ции: во-первых, взаимодействие идет в присутствии шлака и реакция, по-видимому, в основном протекает между полусернистой медью и за­ кисью меди, растворенной в шлаке. Скорость реакции в этом случае прежде всего будет зависеть от активности закиси меди в шлаке и от ряда других факторов. Во-вторых, реакция взаимодействия полусер­ нистой меди и закиси меди, растворенной в шлаке, в условиях реак­

■84

ционной плавки медных концентратов протекает в присутствии газо­ вой фазы, содержащей О2, SO2, СО и СО2. В-третьих, с применением

циклонного плавильного агрегата процессы окисления и плавления медного концентрата имеют более высокие температуры (1500—1600°) и скорости омывания поверхности расплава на внутренней стенке цик­ лона в объеме. Эти особенности работы циклонного агрегата, по-види­ мому, оказывают существенное влияние и на ход реакции взаимодей­ ствия полусернистой меди и закиси меди.

Следовательно, правильная оценка скорости и химизма изучает мой реакции в условиях реакционной плавки медных концентратов невозможна без учета перечисленных особенностей. Что же касается взаимодействия полусернистой меди и закиси меди в чистом виде, то наиболее точные экспериментальные данные по скорости, и химизму этой реакции необходимы прежде всего для понимания физико-хими­ ческих особенностей реакции в более сложных условиях, а также для сравнения в случае оценки влияния некоторых факторов на скорость и химизм взаимодействия.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА

СЕГО ОКИСЬЮ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

ИСОСТАВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

"F

Реакция между сульфидом и окисью цинка, протекающая пок

уравнению

ZnS + 2ZnO =** 3Zn + SO2,

имеет большое практическое значение для анализа процессов извле­ чения цинка пирометаллургическим способом при переработке медноцинковых руд и концентратов.

Термодинамические расчеты и экспериментальное изучение рав-; новесных и кинетических закономерностей протекания реакции, а так­ же отдельные вопросы возгонки цинка в окислительной среде имеются в ряде работ [107—112]. Однако большинство исследований проводи­ лось в области низких температур и нейтральной газовой среды.

Вработах, посвященных изучению процесса возгонки цинка из сульфидного сырья и в окислительной газовой среде,содержатся про­ тиворечивые данные, не позволяющие однозначно оценить влияние, кислорода на степень перехода цинка в газовую фазу.

Всвязи с разработкой ряда новых пирометаллургических процесс

сов переработки цинксодержащего сырья (циклонная плавка, КИВЦЭТная, кислородно-взвешенная и др.) определенный интерес пред­ ставляет экспериментальное изучение реакции при высоких темпера­ турах с учетом влияния состава газовой фазы на степень и скорость ее протекания.

85