Файл: Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров.pdf

В модельных опытах Миллера и других [13, 64, 65, 75] амино­ кислоты были получены воздействием искровых разрядов или лу­ чистой энергии на смесь метана, аммиака и воды. В этих реакциях метан и синтезировавшиеся из него по радикальному механизму более сложные жирные и ароматические углеводороды претерпе­ вали постепенные окислительные превращения с образованием сначала алкильных радикалов, затем спиртов и, наконец, альде­ гидов (НСЫО, СН3 СНО) и кислот (муравьиной, уксусной, молоч­ ной). Окислителями при этом служили радикалы ОН, возникав­ шие из воды под влиянием вышеупомянутых воздействий. Обра­ зовавшиеся альдегиды вступали во взаимодействие с аммиаком и синильной кислотой, синтез которой в этих условиях также со­ вершался. В результате последней реакции, аналогичной извест­ ному синтезу Штрекера, синтезировались различные аминокис­ лоты.

Второй путь синтеза аминокислот в тех же условиях — из му­ равьиной кислоты. Эта кислота легко окисляется в С0.2 и приводит к образованию глиоксиловой кислоты, особенно в присутствии Н2 0.2 [229]. Глиоксиловая кислота ампнируется аммиаком с обра­

вии ультрафиолетовых лучей на смесь формальдегида и азотно­ кислого аммония было обнаружено помимо аминокислот боль­ шое число промежуточных продуктов: имидазол и его производ­ ные, жирные первичные амины и амиды кислот, муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты, индол, триптамин. Указанные авторы считают, что имидазольные соединения в этом опыте об-- разовались путем конденсации глиоксаля, окспметилглиоксаля, метилглиоксаля с формальдегидом и аммиаком (схема I , а, реак­ ции 2, 3).

Таким мог быть путь синтеза гистидина, ядро молекулы ко­ торого и составляет имидазол.

Глиоксаль и метилглиоксаль могли бы служить также исход­ ными веществами для первичного синтеза аминокислот семейства пировиноградной кислоты: при окислении глиоксаля и метил­ глиоксаля образуются пировиноградная и молочная кислоты. Аминирование пировиноградной кислоты дает аланин, а конден­ сация ее с уксусным альдегидом с последующим аминированием

дина мог совершаться и иначе. В этих условиях в облученной смеси происходила полимеризация формальдегида с образованием рибозы, синтезировались аспарагиновая и глутаминовая кислоты, мог присутствовать и птеридин [194]. Все эти вещества, включая формил, переносимый птеридином, могли послужить для образо­ вания гистидина.

[Те же авторы нашли среди продуктов синтеза в своем опыте также индол и триптамин. Образование индола могло идти путем

109

а

NHa

СНО• СООН — CHaNHaCOOH

Глицин

ТФФ

СНзСО • СООН — СНзСНО—ТФФ —Валпп, Лейцин, Изолейцпн СНзСНО — CH3 CHaNH2 -COOH

110

конденсации продуктов полимеризации формальдегида — угле­ водов — с аммиаком, присутствовавшим в смеси. Индол в присут­ ствии синтезированных в среде аминокислот мог послужить для синтеза триптофана [64].

Пути биосинтеза аминокислот лишь в некоторых отношениях близки к путям их абиогенных синтезов (схема I , б, реакции 1,2). В живых организмах уже не существует начальных отрезков путей абиогенного синтеза аминокислот из метана, формальде­ гида, HCN, N H 3 . В качестве исходных веществ для биосинтеза аминокислот могут служить жирные кислоты, кетокислоты, альдегиды. В бактериях, дрожжах, плесенях пировиноградная кислота декарбоксилируется с образованием активного ацетальдегида, из которого затем синтезируются (с участием ферментов) валин, лейцин, изолейцин [230] (схемаI, б, реакция^). Важнейший путь биосинтеза аминокислот — аминироваиие кетокислот и про­ цессы переаминирования [231].

Так, глицин и аланин образуются путем аминирования глиоксиловой кислоты и пировиноградной соответственно (схема I , б, реакции 1, 2). Такие же пути бесферментного каталитического синтеза аминокислот мыслимы и в предбиологических условиях, вероятность образования жирных кислот, кетокислот, альдегидов доказана модельными экспериментами. Можно полагать, что на­ правленный, наиболее прямой и легкий предбиологический син­ тез той или другой аминокислоты определяется физико-химичес­ кими свойствами исходных веществ и должен поэтому совершаться из этих веществ одними и теми же путями независимо от характера катализатора (фермента и пр.).

Интересно сопоставить синтез гистидина в абиогенных усло­

и аспарагиновая кислоты — последние две как источники азота. Выше было указано, что в абиогенных-условиях в синтетической смеси присутствовали все указанные предшественники и, следова­ тельно, синтез гистидина мог совершаться по тому же пути, как и его биосинтез. .

При синтезе триптофана в бактериях исходным веществом для образования пирролового кольца служит моносахарид — тетроза- (эритрозо-4-фосфат), которая конденсируется с фосфоэнол-пиро- виноградной кислотой. Далее биосинтез идет через 7-фос- фат-2-кето-З-дезоксирибогептоновую, дегидрохинную, 5-де- гидропшкимовую и антраниловую кислоты [232].

Абиогенный синтез индола и триптамина [64] начинается, ви­ димо, также с образования тетрозы как продукта полимеризации формальдегида, но дальнейшие ступени его неизвестны.

Исходным веществом для синтеза пуриновых оснований в пер­ вичных абиогенетических условиях была, по-видимому, синильная кислота. Она является также и основным первичным продуктом

111