Файл: Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров.pdf

синтеза в смеси метана, аммиака и воды, служащим для конструи­ рования аминокислот [13 , 52, (541 и пуринов [38, (3*7f.

Механизм синтеза пуринов из синильной кислоты в модельных предбиологических системах состоял, как уже говорилось выше, в образовании вначале димера моноцианкарбена H2 N—С— CN, затем дипитрила амипомалоновой кислоты, далее производных имидазола 4-амипо-имидазол-5-карбоксамидина и 4-аминоимида- зол-5-карбоксамида наряду с такими веществами, как формамидин, формамид и др. (схема II,я. реакции 1, 2).

Эти вещества были выделены из реагирующей смеси и иденти­ фицированы [381. Далее удалось доказать, что адеиий образуется путем конденсации 4-амипо-имидазол-5-карбоксамидина с формамидином, а гуанин — конденсацией 4-аминоимидазол-5-карбокса- мида с гуанидином [38]. Представление об участии имидазольных

тетра-гидрофолевой кислоты он приводит к образованию основного промежуточного вещества — 4-амино-имидазол-5-карбоксамида, который, как и в хемосинтезе, после присоединения формила и дегидратации превращается в пурин — инозиновую и затем в адениловую и гуаииловую кислоты [233, 234]. Из нескольких извест­ ных моделей предбиологического синтеза пиримидинов [см. стр. 78]. только в одной модели синтеза урацила из яблочной кислоты и мо­ чевины имеются некоторые черты сходства с биосинтезом пирими­ динов из С 0 2 и N H 3 через образование карбомоилфосфата (схема I I , б, реакция 3). Этот продукт вступает в реакцию с аспарагиновой кислотой, и затем полученный комплекс циклизуется в дигидрооротат, который через оротат и оротидин-5-фосфат превраща­

и абиогенный синтез пиримидинов при участии каких-то катали­ заторов.

Что же касается полимеризации аминокислот и нуклеотидов с образованием белка и нуклеиновых кислот, то она совершалась, вероятно, по близкому механизму как в абиогенезе,. так и при биосинтезе. Так, полимеризация аминокислот в том и другом процессе шла по закономерностям образования пептидных связей ( —СО —N11—). Средствами для достижения этой цели в абиогенезе были АТФ, адсорбенты, катализаторы. В процессе биосинтеза бел­ ка принимают участие АТФ, РНК, ферменты. В основном сходство

путей того и другого процесса несомненное, но в частностях — значительные различия.

Совершенно то же самое можно сказать и о сходстве синтеза полинуклеотидов в добиологический период с процессом биосинтеза их в настоящее время: основные химические закономерности син­ теза остаются неизменными, средства для достижения результата глубоко различны. Основная целенаправленность биосинтеза белка и нуклеиновых кислот состоит в получении упорядоченной, закрепляемой наследственно структуры. Информация для белка считывается при этом с РНК, для РНК — с ДНК, ДНК же спо­ собно к репликации.

Структура белка и нуклеиновых кислот, получаемых и полу­ чавшихся в свое время абиогенным путем, не может быть хаотич­ ной. Она определенным образом упорядочена, и эта упорядочен­ ность диктуется химическими закономерностями строения амино­ кислот и нуклеиновых оснований [1481.

В силу этого в структуре макромолекул сохраняется какой-то наследственный порядок, причем информация идет через прямое воздействие среды [235].

Примером сходства предбиологического синтеза с биосинтезом может служить модельная реакция образования порфириноподобного вещества путем конденсации глицина и янтарной кислоты в присутствии глины и восстановленного глютатиоиа. Той же цели можно достигнуть, пользуясь 6-аминолевулиновой кислотой".

2СООН • СНоСЫо • СООН+2СН2 • NH2 • СООН-.СООН • С Из • СН» • СО • СН3 • N H 3 z 2 ? °

ССН

Н3 С/\/-NH

I

Nr/b

Порфобилиноген

Биосинтез порфириновых веществ (порфобилиногена) совер­ шается путем конденсации глицина с ацетатом или с янтарной кислотой. Ацетат при этом проходит через цикл Кребса в форме ацетил-КоА, превращаясь в сукцииил-КоА. Если исходным ве­ ществом служит янтарная кислота, то она тоже активируется с образованием сукцинил-КоА. Сукцинил-КоА далее превращается в б-аминолевулииовую кислоту, которая в свою очередь пре­ вращается при содействии фермента синтетазы в порфобили­ ноген.

114

По данным Шемииа и сотр. [122, 123], 6-аминолевулиновая ки­ слота — единственный источник протопорфирииа в организме.

СООН • СНа • О Ь • С—S • КоА 4- CHsNHsCOOH-^ СООН • СНа • СН2СО • СНа • Nl-b

Глицин

Порфобилппогеи —> Порфнрин

Сходный механизм синтеза порфириновых веществ можно пред­ полагать и в модельных опытах, где активирование конденсируе­ мых молекул осуществляется возможным аналогом КоА — ком­ плексом глины с глютатиоиом — SH.

В предбиологических условиях (модельных) порфириноподобные вещества были синтезированы также из пиррола и бензальдегида [124]. Но они могли синтезироваться и из пиррола и формаль­ дегида. Эти аутокаталитические процессы требуют обязательного присутствия воды и кислорода и состоят, вероятно, в прямой кон­ денсации пиррола в тетрапиррол.

Наиболее отличен от биосинтеза предполагаемый хемосинтез углеводов. В предбиологическую эпоху он мог идти тем путем; который указан в модельных опытах: метан ->• формальдегид->- сахар (стр. 94).

Возможен и другой путь [6]:

СОз 4- НзО -* формальдегид —» сахар.

В современных растениях образование углеводов совершается

Механизм фотосинтеза сложен. Вначале происходит под действием света фотолиз воды с образованием свободного кислорода и восста­

тем глюкозо-6-фосфата. Этот процесс, как видно, не имеет ничего общего с первичным хемосинтезом углеводов. Имел ли фотосинтез в своем развитии в процессе химической эволюции корни в хемо­ синтезе, сказать нельзя, так как пути развития фотосинтеза на Земле неизвестны. Гафрон считает, что могли существовать какие-

то промежуточные формы фотосинтеза, с использованием иных пигментов, чем хлорофилл [1261.

В нефотосинтезирующих организмах (бактериях, животных) источником для синтеза углеводов может служить пировиноградиая кислота, что доказано методом меченых атомов [237, 2381. В микроорганизмах существует еще глиоксилатный цикл синтеза углеводов [2391. В этом цикле уксусная кислота реагирует с глиоксиловой кислотой при участии КоА с образованием малата и по­ следовательного ряда кислот цикла Кребса. Результатом реакции является образование одной молекулы янтарной кислоты из двух молекул ацетата. Янтарная кислота через фосфоенолпируват пре­ вращается в глюкозо-6-фосфат. Указанные здесь исходные веще­ ства (уксусная, янтарная, глноксиловая кислоты) могли присут­ ствовать среди продуктов абиогенного синтеза [64, 65, 192]. Могли ли они превращаться в этих условиях в глюкозу, неизвестно.

В отношении хемосинтеза и биосинтеза дисахаридов и полиса­ харидов дело обстоит лучше: здесь имеются общие черты.

Хемосинтез дисахаридов в абиогенных условиях был выполнен в условиях адсорбции на белой глине в присутствии восстановлен­ ного глютатиоиа из глюкозы и фруктозы. Полимеризация глюкозы в крахмал происходила в тех же условиях, с некоторыми модифи­ кациями. Систему глина —восстановленный глготатион можно рассматривать как комплексный катализатор, напоминающий тиоловые ферменты.

Биосинтез дисахаридов в растениях совершается легко и бы­ стро, главным образом из уридиндифосфат-глюкозы и фруктозы при участии фермента трансгликозилазы [218]. Существует и дру­ гой путь синтеза дисахаридов — из глюкозо-1-фосфата и фрукто­ зы при участии сахарозофосфорилазы. Но этот путь менее эффек­ тивен.

Синтез полисахаридов идет по этим же двум путям или же пу­ тем конденсации мальтозы и декстрина при участии аденозинфосфатглюкозы [219].

Между абиогенным синтезом и биосинтезом дисахаридов и полисахаридов можно усмотреть сходство в начальных и конеч­ ных продуктах. Возможно, существует сходство и в промежуточ­ ных стадиях, если рассматривать глину с восстановленным глютатионом как протофермепт.

В отношении абиогенного синтеза жирных кислот и их биосин­ теза можно видеть также большое сходство. Как абиогенный синтез, так и биосинтез совершаются путем конденсации ацетата, в первом случае в присутствии некоей модели КоА—SH, во вто­ ром случае в присутствии натурального КоА—SH. Механизм полимеризации уксусных остатков в том и другом случае должен быть, по-видимому, аналогичен.

Итак, общее аналитическое сравнение абиогенных синтезов с процессами биосинтеза позволяет найти в них некоторые общие стороны.

116

Заключение

Начало химической эволюции на Земле логично отнести к моменту возникновения иа ней первых соединений углерода с водородом — метана, с азотом — циана. Это могло произойти еще в пору звезд­ ного состояния Земли. Тогда же или несколько позже на Зедгле образовались неорганические соединения, в том числе аммиак и вода. Далее, по мере остывания земной коры, из метана и циана при взаимодействии с аммиаком и водой могли образоваться бес­ численные органические соединения с разнообразными структу­ рой и свойствами. Вероятно, это был химический «хаос», сочета­ ние синтеза и разрушения. В дальнейшем химической эволюции подверглась лишь часть этих веществ: закономерности строения и взаимодействия веществ создали порядок в этом хаосе, опреде­ лили направление химической эволюции. По словам Бернала, руководящей силой химической эволюции иа Земле была само­ реализация потенциальных возможностей электронных состоя­ нии атомов [49].

Углерод, азот, кислород, сера, фосфор — основные элементы живого организма — отличаются от других химических элемен­ тов способностью легко образовывать кратные связи. В соедине­ ниях с одинарной связью эти элементы содержат иеподеленную пару электронов, которая обладает свойством к делокализации и может связывать сопряженные участки в белках, ферментах, нуклеиновых кислотах. Такие сопряженные связи, обусловлен­ ные делокализацией электронов, характерны для этих жизнено важных соединений, от них зависят основные проявления жизни.

Известно, что образование химических соединений, образова­ ние стабильных ковалеитных связей между атомами в общем смы­ сле зависит от снижения виртуальной кинетической энергии. Это явление в свою очередь определяется интерференцией атомных орбит, занятых одними и теми же электронами, взаимным проник­ новением электронных орбит, принадлежащих разным атомам, переносом заряда, электростатическими взаимодействиями атомов.

Характерные свойства атомов (структура) неизбежно реализу­ ются в преимущественном образовании определенных соединений из углерода и водорода — углеводородов, из водорода и кислоро­ да — воды и т. д.

118