Файл: Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров.pdf

Мнотпе спптезы на первичной Земле могли осуществляться п без применения внешней энергии, за счет высокой реакционной способности реагирующих соединений, таких, как формальдегид и другие альдегиды, гидразин, цианистый водород. Эти вещества легко вступают в реакцию благодаря присутствию двойной связи, легкоподвгокиого водорода и усилению подвижности его сосед­ ними группами. В этих реакциях не только не требуется внешней энергпп, по нередко они идут с выделением тепла. С огромным выделением тепла идет реакция взаимодействия кристаллического KCN и формальдегида, приводящая к синтезу пептидов. Из смеси сиипльпой кислоты, аммиака и воды и из смеси формальдегида, гидроксилампна и воды или гидразина, формальдегида и воды синтезированы аминокислоты без применения внешней энергии [38, 69].

Помимо ультрафиолета, электрических разрядов и теплоты в модельных исследованиях применялись и другие источники внешней энергии (см. стр. 25). Как легко убедиться, во всех мо­

висимо от вида и специфики примененного источника энергии или даже без нее [38].

На первичной Земле существовали различные виды энергии. Интенсивность каждого из них могла в резкой степени меняться от одного периода к другому, и главенство в смысле активиро­ вания органического синтеза могло принадлежать ультрафиолету, радиоактивным излучениям и даже, быть может, искрам или ударам метеоритов о Землю. Ничто не мешает нам думать, что все эти источники могли действовать не только попеременно, но и в одно время. Действие всех их способствовало химической эволю­ ции, вело к образованию живого вещества.

Помимо источников внешней энергии уже на первых порах химической эволюции могли иметь важное значение источники и переносчики внутренней химической энергии. К ним относятся прежде всего пирофосфаты, а также полифосфаты, в том числе метил- и этилполифосфат [85—88], хотя возможность их синтеза на Земле в предбиологическую эру не доказана [24]. В модельных экспериментах полифосфаты были успешно применены для син­ теза нуклеозидов, полинуклеотидов, протеиноидов (см. ниже). На первых стадиях химической эволюции могла синтезироваться и адеиозиитрифосфорная кислота — необходимый участник совре­ менного процесса синтеза белка и переносчик энергии в ряде важ­ нейших биохимических процессов. С. Понамперума успешно син­ тезировал ее из аденина и этилфосфата. Аденин же был синте­ зирован из метана, аммиака и воды [89]. Аденозинтрифосфат, как вещество с высоким уровнем энергии, мог принять участие в син­ тезах и микромолекул (аминокислот), и макромолекул (пептидов, нуклеиновых кислот, полисахаридов) в мягких условиях в пред-

28

биологической среде и в предшественниках живого существа. Его участие в модельных синтетических процессах обсуждается ниже.

П е р в и ч н ы е к а т а л и з а т о р ы . В предбиологическую эпоху первичная Земля представляла собой колоссальную лабораторию органической химии, и ее деятельность, как всякой лаборатории, не могла обойтись без применения катализаторов. В самом деле, исследователи в области химической эволюции не раз указывали на возможность участия каталитических систем в органическом синтезе на первичной Земле. Снелл [90] старался привлечь особое внимание ученых к выяснению возможности обра­ зования каталитически активных веществ в предбиологическую эру. Он считал, что предшественники витаминов могли синтези­ роваться в этот период на Земле и в качестве первичных коферментов катализировать различные органические реакции.

Помимо витаминов и их предшественников катализаторами могли быть и различные другие вещества (в частности, окиси ме­ таллов, полифосфаты, пирофосфаты и др.), содержавшиеся в сре­ де, где происходил добиологический синтез. Липман утверя-;дал, что катализаторы были необходимы и что их следует искать среди самых простых соединений (91). Очень важио упомянуть, что нередко катализаторы возникали сами в ходе реакции — реакция становилась аутокаталитической. Примеры аутокатализа можно найти в ряде модельных синтезов.

Аутокаталитическая реакция характеризуется тем, что ско­ рость ее возрастает экспоненциально со временем [92]. Это отно­ сится, например, к модельному синтезу Миллера и его последо­ вателей, в котором из метана (0,1 % ) , аммиака, водорода и воды под воздействием разрядов катушки Тесла было получено 10 аминокислот. В ходе этой реакции образуются предшественники аминокислот CN-альдегиды, скорость накопления которых свиде­ тельствует об аутокаталитическом характере реакции [751.

Аутокатализ имеет место и в ходе синтеза углеводов из фор­ мальдегида в присутствии гидрата окиси кальция или бария, по

А.М. Бутлерову [5].

Вмногочисленных работах последователей А. М. Бутлерова — Лева, Эйлера, Шмальфуса, А. М. Кузина и др. [93—99] было вы­ яснено, что в бутлеровском синтезе наряду с реакцией конден­ сации формальдегида в присутствии гидрата окиси кальция идет конкурирующая с ней реакция дисмутации альдегида. Благодаря

прибавлению щелочи — Са(ОН)2 — реакция дисмутации затор­ маживается и тем самым ускоряется реакция конденсации. Ме­ ханизм реакции конденсации, поданным А. М. Кузина [99], состоит

вприсоединении гидратной формы формальдегида к гидрату окиси кальция. После отщепления воды образуется енольная форма альдегида, которая присоединяет вторую молекулу фор­ мальдегида, и затем от катализатора отщепляется гликолевый альдегид. Присоединение формальдегида к гликолевому альде­ гиду создает возможность дальнейшей полимеризации с образо^

29

ванием триоз, пеитоз и гексоз. Согласно Эйлеру, кривые конден­ сации формальдегида свидетельствуют об аутокаталитическом ходе реакции [93]. Новообразующимся в реакции аутокализатором служит именно еиольная форма альдегида [99].

Каталитическим действием, как выше указано, могли обладать также пирофосфат, полифосфаты, если они существовали в предбиологический период. Активирующее действие их показано в модельных синтезах протеиноидов Фокса, полимера Шварца из цитидиловоп кислоты и др. (см. разделы V и V I ) .

Наконец, необходимо указать, что в процессе полимеризации аминокислот промежуточные соединения могли нести каталити­ ческие функции. Более того, синтезированные в абиогенных усло­ виях полипептиды уже могли обладать в какой-то степени еще несовершенными ферментными функциями. Об этом свидетель­ ствуют эксперименты Фокса с получением адепозинтрифосфатаз-

условиях (раздел V). На основании этих экспериментов возникает убеждение, что между добиологическими катализаторами, пер­ вичными белками с ферментативными свойствами —«дофермен- тами», и современными истинными ферментами существует глу­ бокая генетическая связь.

Исходя из принципа постепенного усложнения молекулярного строения органических веществ, составляющих живое существо, в процессе химической эволюции, можно думать, что первичные дофермеитные катализаторы были устроены проще, чем современ­ ные ферменты, но могли содержать те же активаторы и активные

бенно важны многочисленные исследования по моделированию ферментов, по изысканию более простых веществ, имитирующих свойства фермента. В этом аспекте очень подходящим ферментом оказалась каталаза, разлагающая перекись водорода иа кисло­ род и воду [100|. Каталаза, как известно — соединение специфи­ ческого белка (апофермеита) с гемом (коферментом).

Гем представляет собой протопорфирии I X , в котором кон­ стелляция из четырех пирроловых колец соединена координа­ ционными связями через атом азота с атомом железа. Подобно гему устроен хлорофилл, содержащий вместо железа магний. Геы — активная составная часть важнейших переносчиков элек­ тронов в дыхательной цепи клетки — цитохромов.

Свойствами каталазы в ослабленной форме обладает и свобод­ ный гем, а также ряд комплексных соединений железа с простыми органическими соединениями, например с салициловой кислотой. Изменяя органический радикал в таких комплексах с железом, можно значительно усилить его каталазиые свойства [100, 101].

Способностью разлагать перекись водорода обладает и ион меди. Если медь представлена в виде комплекса с аммиаком, ами-

30

нами, биуретом и в особенности с замещенными диаминами, то ее каталазиые свойства усиливаются почти в миллион раз [1011.

Комплексные соединения железа, меди и кобальта с некоторы­ ми органическими веществами обладают свойствами различных оксидаз:

Модель фермента на чисто органической основе (в форме соеди­ нения целлюлозы-носителя с активной группой — диэтиламином) описал впервые в 1932 г. Бредиг. Этот комплекс обладал катали­ тическим свойством отщеплять СО, от бромкамфорных кислот [1021.

Подобное направление широко и систематически развил далее Лаигеибек [100], описавший ряд катализаторов декарбоксилироваиия, от метиламина с наименьшей активностью, до 1-метил- 3-амииооксиипдола с активностью лишь в 10 раз меньшей актив­ ности фермента. Им были предложены также модели дегидрогеиазного действия (изатии и его производные, целлюлоза с индигокармииом и др.).

Метод Лангеибека — постепенное усложнение молекулы за счет присоединения дополнительных групп или замена некоторых атомов на радикалы, при этом в ряде случаев происходит посте­ пенное усиление каталитических свойств вещества. Так, присо­ единение к гемину имидазольной группы увеличивало каталазную активность продукта присоединения в 2—3 раза.

Модели не могут заменить истинного фермента. Однако они полезны и интересны с точки зрения теории происхождения жиз­ ни. В добиологический период существования Земли такие или подобные им вещества могли находиться в природе как далекие предшественники, постепенно усложнявшиеся в своей струк­ туре.

Заслуживает внимания также возможность присутствия металлооргаиических катализаторов на первичнойЗемле. Углеводо­ родов в тот период на Земле было, очевидно, много, и вероятность образования соединений, например, олефинов с алюминием была достаточно велика. Так могли возникнуть катализаторы полиме­ ризации типа Циглера, например триэтилалюминий -f- четыреххлористый титан. Требующаяся для синтеза триэтилалюминия температура 120° была вполне реальна в предбиологический период на Земле.

31