Файл: Титаев А.А. Эволюция органических соединений на Земле. От углерода до биополимеров.pdf

Из сказанного вытекает, что в предбиологический период могли существовать многообразные катализаторы и каталитические системы. .С помощью таких каталитических систем могли быть ускорены и, может быть, просто стали возможны реакции поли­ меризации, например, уксусной кислоты, образование высоко­ молекулярных соединений —белков, полинуклеотидов.

По вычислениям Кастлера [103], для образования нуклеотидов без участия катализаторов потребовалось бы 5 млрд. лет.

Указанные каталитические дегидразпые, окислительные си­ стемы могли служить источником энергии для других (синтети­ ческих) реакций в общем котле, где шла химическая эволюция.

Здесь следует отметить важную роль взвешенных частиц (глины) в жидкой первичной среде. В модельных экспериментах установлено значительное усиление или даже приобретение ката­ литических свойств некоторых веществ после адсорбции их на твердых частицах. Попы железа или гем, адсорбированные на угле, метилеповая синяя — на крахмале, альбумине или целлю­ лозе, ион меди иа инсулине — во всех этих системах каталитиче­ ская активность адсорбированных на твердом носителе веществ

.усиливалась иногда во много раз [104].

Мало того, сами по себе взвешенные в водном растворе («буль­ оне») частицы глины могли обладать спонтанной каталитической активностью и способствовать соединению или полимеризации адсорбированных на них молекул аминокислот, пуринов и дру­ гих веществ. Это явление носит название гетерогенного катализа [105]. Оно хорошо изучено в трудах А. А. Баландина, Н. И. Се­ менова, Ф. Ф. Волкенштейна и других советских химиков-орга­ ников [106].

При гетерогенном катализе происходит довольно значительное снижение энергии активации адсорбированных молекул, благо­ даря чему' возникает возможность их соединения и образования полимеров. В среднем энергия активации некаталитических реак­ ций составляет 30—45 ккал, гетерогенно-каталитических—15— 30 ккал, ферментативных —8—12 ккал [106].

Гетерогенный катализ свойствен двухфазным системам —взве­ сям, эмульсиям. Каталитические свойства в одних случаях при­ обретают сами частицы взвешенного или эмульгированного ве­ щества. В других случаях такие частицы начинают обладать каталитическими свойствами после добавления к взвеси (эмуль­ сии) и адсорбции на твердой фазе или на границе фаз определен­ ного растворимого вещества. Приведенные примеры с адсорбцией железа, гема и других веществ иллюстрируют это положение. Каталитические свойства гемина в адсорбированном на угле со­ стоянии усиливаются вдвое [100]. Еще пример: если приготовить водную смесь метилового эфира салициловой кислоты и добавить в нее пировииоградную кислоту и катализатор 3-амино-альфа- нафтооксиндол, то декарбоксилиругощее действие последнего на пировииоградную кислоту возрастет в 160 раз [101].

32

Из сказанного вытекает, что взаимодействие двух веществ по принципу гетерогенного катализа предусматривает обязательную адсорбцию одного из них или обоих иа частицах адсорбента или на поверхности раздела фаз. Высокая концентрация адсорбиро­ ванных веществ в малом объеме частиц адсорбента облегчает и

в котором все атомы катализатора и реагирующих веществ свя­ заны между собой временно, затем реагируют, после чего следует десорбция [106].

Гетерогенный катализ применяется в органической химии как в реакциях разложения, окисления и восстановления, так и в реакциях синтеза органических веществ, в последнем случае реже, чем в первом.

Ионообменные смолы обычно используются как носители ката­ лизаторов и чаще сами служат катализаторами для кислотного и щелочного катализа, в реакциях гидролиза и синтеза, особенно этерификации, а также полимеризации, конденсации и др. Они работают по принципу гетерогенного или иногда смешанного ка­ тализа [107].

Глины известны как природные адсорбенты. Они также при­ меняются в химической технологии. Для усиления адсорбцион­ ных и каталитических свойств глины предварительно обрабаты­ вают неорганическими кислотами и другими веществами. В ре­ зультате такой обработки, носящей название активации глин, эти свойства глин не только усиливаются, но и модифицируются. Адсорбция на глинах идет, вероятно, по типу полимолекулярпой, многослойной адсорбции [108].

3 а к л ю ч е н и е. Все виды энергии, существовавшие на первичной Земле, могли принимать участие в процессе химической эволюции. В эксперименте можно синтезировать из простых орга­ нических веществ (СН.Ь HCN и др.) аминокислоты, нуклеиновые основания, применяя любой из существовавших источников энергии. Продукты синтеза могут различаться лишь ц частностях в зависимости от характера источника энергии. Модельные син­ тезы не могут пас склонить к признанию примата какого-либо из примененных видов энергии: слишком много еще невыяснен­ ных элементов в картине физико-химических условий иа первич­ ной Земле. Стоящая, согласно теоретическим расчетам, иа по­ следнем месте тепловая энергия на самом деле могла быть самой эффективной. Важным фактором химической эволюции могли быть такие источники внутренней — химической — энергии, как АТФ, SH-соедипения, пирофосфаты и др.

Витамины

С и н т е з п р е д ш е с т в е и п и к о в в п р е д б и о л о г и- ч е с к у ю э п о х у . В первой стадии хемогенеза микромолекул можно ожидать лишь образования каких-либо предшественников, но не полноценных витаминов. Эти предшественники могли не обладать и, вернее всего, не обладали типичными для каждого из них витаминными свойствами. Они могли принимать реаль­

Как известно, витамины в современных оргаппзмах во многих случаях служат коферментами в важнейших ферментативных реакциях. Здесь можно назвать флавиновые, пиридоксалевые ферменты, никотииамид-адениндштуклеотид и др. [109, 110]. По мнению А. И. Опарина, коферменты образовались в процессе возникновения жизни и поступали в протобиопты из внешней среды [11]. По-видимому, синтезированные вначале предшест­ венники витаминов лишь постепенно, в течение длительного пери­ ода были усовершенствованы при участии первичных организмов.

Влитературе вопрос о первичном синтезе витаминов обсуж­ дался мало.

Вмодельных экспериментах зарегистрировано образование предшественников некоторых витаминов. При нагревании смеси глюкозы и аспарагина было замечено образование неизвестного вещества, обладавшего активностью никотиновой кислоты в био­ логическом эксперименте [112]. Никотиновая кислота была полу­ чена также путем воздействия электрических разрядов на смесь метана, азота и водорода. Первичным продуктом этой реакции

CN

Акрилонитрил

Здесь акрилоиитрил подвергается гетеродиииевой конденса­ ции, но при этом выход 3-цианпиридииа составляет всего 1% [1131.

В экспериментах по синтезу аминокислот и пуринов путем конденсации цианистого водорода в присутствии аммиака в ще­ лочной среде при 70—90° наблюдали образование также и птеридинов неизвестного строения [381. Эти вещества по своим свойст­ вам могли иметь отношение к фолисвой кислоте, основную часть молекулы которой составляют птеридшты. В предбпологический же период эти вещества могли только катализировать какие-то синтетические реакции [901.

Итак, синтез витаминов или их предшественников мог и дол­ жен был совершаться в предбиологическое время: они были необ­ ходимы для образования кофермептов пли ферментоподобпых

из тезиса, что первичный химический синтез витаминов мог со­ вершаться по тем же или близким путям, по которым он соверша­ ется в настоящее время в низших организмах — бактериях и низших растениях. Между современными химическими и био­ химическими путями синтеза витамипов также существует извест­ ная степень сходства [114—llfil. Предварительное исследование проведено лишь в отношении витаминов В., и Вв-, пути биосинтеза которых изучены хорошо. Кроме того, сделана попытка выяснить возможность образования порфнрннов, как основной структуры витамина В 1 2 , хлорофилла, гема.

Во всех случаях, как это сказано выше, речь могла идти только об образовании каких-то предшественников и трудно было ожи­

флавина содержится углевод а-рибоза и трехкольцевое соеди­ нение — изоаллоксазпн.

Некоторые исследователи пришли к заключению, что изоаллоксазииовая часть рибофлавина синтезируется (в грибах) из пуриновых и пиримидиновых оснований — аденина, гуапина, ксаитииа и тимина [115]. Однако механизм их превращения в рибо­ флавин остается неясным.

Добавление пуриновых оснований, например аденина, к пита­ тельной среде усиливает биосинтез рибофлавина грибами, расту­ щими на этой среде (Eremothecum albii). Предполагается, что биосинтез рибофлавина в грибах идет следующим путем:

8-(£М'-рибнтнл) лгомпгнш —> Рибофлампп

36

В химическом эксперименте конденсация диацетила и 4,4- диаминоурацила приводит к образованию производных рибофла­

конденсации подвергается щелочному гидролизу, после чего кон­ денсируется с аллоксаиом в присутствии борной кислоты в рибо­ флавин [117|. Взамен аллоксана можно использовать барбитураты. Исходным веществом в этих синтезах служит о-ксилол, из кото­

проведены в условиях гетерогенного катализа при 36—100°. Инкубационная смесь содержала в качестве адсорбента и ка­

в метиловом спирте. Идентификацию синтезированного вещества производили путем хроматографии на бумаге в смеси бутанол,' уксусная ледяная кислота, вода (4 : 1 : 5) со свидетелями.

В многочисленных экспериментах с разнообразными вариа­ циями, с исключением того или другого ингредиента было выяс­ нено, что при основной вышеуказанной комбинации исходных веществ можно наблюдать образование в этих условиях ряда со­ единений, обладающих желтой и голубой флуоресценцией. Силь­ ную желтую флуоресценцию давали пятна с Rf 0,1 — 0,2, более слабую с зеленоватым оттенком —с Rf 0,3—0,35, соответству­ ющим рибофлавину. Голубая флуоресценция обычно принадле­ жала пятну с Rf0,40—0,48, соответствовавшему положению лю­ мифлавина [119]. В случае отсутствия в инкубационной смеси ка­ кого-либо из веществ образования флуоресцирующих в ультра­ фиолете пятен с указанным Ш на хроматограммах не было отме­ чено (рис. 1). В этих экспериментах, следовательно, показано образование каких-то близких к витамину В 2 предшественников.

Пиридоксии. Строение пиридоксина стало известным .уже давно [120]. Он является производным пиридина —2-метил- 3-окси-4,5-(оксиметил)-пиридином. Как видно, его структура довольно проста. В организме он существует в трех формах: пиридоксии, пиридоксамии и пиридоксаль. Пиридоксальфосфат

37