Файл: Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме.pdf

во-вторых, затруднялась миграция пара с поверхности; в-третьих, увеличивался слой пара у поверхности льда. При этом вследствие увеличения длины свободного про­ бега молекул водяного пара при повышении вакуума изменялась газодинамическая обстановка обмена им­ пульсом и энергией между молекулами у поверхности льда: мигрирующая масса молекул при сильном расши­ рении еѳ вблизи поверхности, с одной стороны, находи­ лась непосредственно в контакте с дефектами поверхно­ сти и, с другой — с зоной переохлаждения. Это способ­ ствовало осаждению молекул на дефектах поверхности

ипостроению кристаллов.

Сповышением вакуума увеличивалась длина свобод­

ного пробега мигрирующих молекул и наиболее вероят­ ные столкновения их лежали уже не у поверхности мо­ нокристалла, а отходили от нее в зону переохлаждения. Это уменьшало вероятность отложения молекул на де­ фектах поверхности.

На рис. 4-8 показано влияние основных параметров на рост кристаллов при изменении вакуума в сублима­ торе. На этом рисунке АѲ имеет минимум, который объ­ ясняется тем, что при определенном вакууме длина сво­ бодного пробега молекул становится равной расстоянию до экрана /э (реэмиссионный эффект).

Особенности сублимации замороженных брикетов сла­ боконцентрированных водных растворов. Целью исследо­ вания являлось изучение влияния на процесс сублима­ ции замороженных водных растворов концентрации ионов, которые могут исключать или способствовать кристаллообразованию (десублимации) на поверхности сублимирующегося слоя льда.

Для того чтобы исключить влияние совместного дей­ ствия нескольких видов ионов, пробы растворов с за­ данным содержанием каждого вида ионов составлялись на основе бидистиллята с различным содержанием ра­ створенных солей и оснований. Следует заметить, что, например, в воде из московского водопровода содер­ жится 6,5 мг/л Са+2; 3 мг/л Na+ и 0,075 мг/л Fe+3, в ди­ стилляте содержится 0,32 мг/л Са+2; 0,076 мг/л Na+ и 0,075 мг/л Fe+3, в бидистилляте 0,12 мг/л Са+2, 0,051 мг/л Na+ и 0,005 мг/л * Fe+3. После составления проб потен­

* Некоторые данные взяты из Теплотехнического справочника, т. 1, М., Госэнергоиздат, 1960.

140

циометрическим методом производилось измерение pH полученного раствора.

После приготовления растворов заданной концентра­ ции отобранные пробы заливались в специальные ван­ ночки размером 8 0 X 5 0 X 5 мм и замораживались при атмосферном давлении в холодильнике. Далее осуще­ ствлялась сублимация полученных поликристаллов льда в вакуумной камере при терморадиационном подводе тепла [Л. 4-6, 7-18].

Как показали исследования методом покадровой макрофотосъемки, включение различных ионов в кри­ сталлическую решетку льда значительно изменяет кар­ тину поверхностного роста кристаллов и механизм суб­ лимации. На основании химического анализа бидистил­ лята и исследования процесса сублимации удалось обнаружить, что рост кристаллов зависит от величин pH в жидкой пробе. Влияние pH раствора на рост кристал­

141

Если построить график зависимости высоты кристал­ лов от pH (рис. 4-9,а), то он будет иметь максимум при pH = 10 и минимум при рН = 7. В работе [Л. 4-7] авторы тоже указывают на критическое значение pH при выра­ щивании кристаллов, находящееся в пределах pH = 6,5-н 6,7, и невозможность выращивать кристаллы при откло­ нениях от этого значения более чем на +0,25.

На рис. 4-9,6 представлена зависимость интенсивно­ сти сублимации AG/Дт о т pH раствора, из которого изго­ товлен образец льда. Видно, что увеличение pH, приво­ дящее к увеличению высоты кристаллов, несколько по­ вышает интенсивность сублимации льда, что можно объ­ яснить изменением поглощательных свойств его поверх­ ности.

Исследования показали, что присадка различных ионов не оказывает значительного влияния на рост кри­ сталлов и хорошо укладывается на кривую зависимости средней высоты кристаллов от pH (рис. 4-9). Однако необходимо отметить, что добавка ионов создает новую любопытную сферическую форму кристаллов на субли­ мирующейся поверхности (рис. 4-6,г).

Как различные значения pH, так и добавка разно­ образных ионов могут влиять, таким образом, на форму растущих кристаллов, в частности на развитие опреде­ ленных граней.

Ионы Fe+3 в количестве, большем 5 мг/л, в растворе бидистиллята оказывают значительное влияние на рост дендридных кристаллов на поверхности сублимации. Так, при количестве ионов 10 мг/л в растворе бидистил­ лята средняя высота дендридных кристаллов достигла 430 мкм. Следует отметить, что на поверхности поликри­

4-6,а), что, по-видимому, связано с влиянием на рост кристаллов не только «pH-ионов», но и других ионов (в частности, Fe+3), включенных в кристаллическую ре­ шетку.

Проведенные эксперименты достаточно убедительно доказывают, что рост кристаллов на сублимирующейся поверхности в вакууме происходит из паровой фазы за счет дефектов в кристаллической решетке поликристал­ ла льда. Значительная разница в средней высоте моно­ кристаллов, зависимость их формы от величины pH и от вкрапления различных ионов в жидкой пробе указывает

142

на различные молекулярные условия взаимодействия на поверхности сублимации (полей концентраций, пересы­ щения и т. д.).

Эти сложные условия заставляют считаться с ними при анализе и чрезвычайно сложной аналитической по­ становке внешней задачи сублимации. Рассмотренные эксперименты указывают, что в принципе процесс субли­ мации льда при терморадиационном подводе тепла про­ текает неоднозначно и зависит от химического состава льда и термодинамических условий.

Молекулярная и молярная сублимации. Проведенное нами сравнение интенсивности сублимации, измеренной с помощью весов и замеренной фотооптическим методом по скорости продвижения границы сублимирующегося льда, показало значительную разницу вследствие уноса кристаллов (молярная компонента). Молярная компо­ нента [Л. 4-2] в зависимости от тепловой нагрузки мо­ жет составлять от 10 до 25% общей убыли массы.

4-2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКОИНТЕНСИВНОМ

ТЕРМОРАДИАЦИОННОМ ЭНЕРГОПОДВОДЕ (МЕТОД ТЕПЛОВОГО УДАРА| [Л. 1-18, 4-13]

Методика эксперимента и экспериментальная модель.

Известные в настоящее время экспериментальные и тео­ ретические исследования механизма сублимации льда в вакууме при подводе в зону сублимации потоков тер­ морадиационной энергии высокой интенсивности рас­ сматривают некий «стационарный» процесс сублимации (второй период), характеризующийся постоянной ско­ ростью сублимации и постоянным во времени распределе­ нием температур в образце. В действительности этому периоду предшествует процесс установления параметров сублимации (первый период), связанный с переходом льда из состояния насыщения к состоянию устойчивой (так называемой «стационарной») сублимации (см. рис. 4-4).

Первый период, соответствующий установлению ста­ ционарных параметров в образце (температурного поля, поля давлений и т. п.), в традиционной методике иссле­ дования обычно полностью исключается. Сложность его анализа в обычной методике связана с тем, что в этот период прогревается сам излучатель и изменяется ра­ диационный теплообмен сублимирующегося материала

143

со стенками вакуумной камеры и приспособлениями для измерений, которые могут изменять температуру при на­

греве излучателя.

Для того чтобы устранить все побочные явления и получить более точные экспериментальные данные, для комплексного исследования нестационарных процессов

Рис. 4-10. Экспериментальная модель.

сублимации льда при терморадиационном подводе тепла [Л. 4-13] была спроектирована автоматически управляе­ мая модель, представленная на рис. 4-10, которая поме­ щалась в высоковакуумную камеру. Образец поликри­ сталла льда 5 цилиндрической формы диаметром 25 мм, изготовленный из дистиллированной воды двойной пере-

144