Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

этим в работе [146] показано, что закалка высокоплот­ ных магнезитовых образцов воздушным охлаждением приводит к гомогенности твердого раствора магнезиоферрита в периклазе при отсутствии его распада; это способствует повышению термостойкости этих изделий от 3— 6 до 8—17 и более воздушных теплосмен от 1200° С. При этом снижается также величина модуля упругости закаленных образцов по сравнению с незакаленными на 30% при всех температурах.

Повышенную термическую устойчивость некоторых типов магнезитовых изделий [140, 229] связывают так­ же с наличием спайности (следов скольжения) в зернах периклаза, что повышает их'пластичность и тем способ­ ствует снятию локальных термических напряжений, обусловливая повышение сопротивления изделия скалы­ ванию. Характерно [225], что в изделиях без добавки глинозема трещины спайности в зернах периклаза не наблюдались, а в изделиях на шпинельной связке внут­ ри зерен периклаза наблюдаются трешины спайности, количество которых с повышением добавки глинозема от 10 до 2 0 % значительно увеличивается.

Образование трещин спайности в зернах периклаза в изделиях на шпинельной связке предположительно мож­ но объяснить растягивающими напряжениями, возника­ ющими в зернах периклаза при охлаждении изделий. Од­ нако сами по себе трещины спайности в зернах перикла­ за вряд ли могут обусловить значительное повышение термостойкости изделий на шпинельной связке. Наличие трещин спайности в кристаллах периклаза неоднократно устанавливалось при микроскопировании магнезитовых изделий [230, 231], однако такие изделия остаются не­ термостойкими.

На основании изложенного можно считать, что повышение термостойкости магнезитовых изделий на шпи­ нельной связке обусловливается образованием микро­ трещиноватой структуры изделий, т. е. общей закономер­ ностью [222]. Вместе с тем, по данным [225], .повыше­ ние термостойкости магнезитовых изделий на шпинель­ ной связке обусловливается не только уменьшением средних тепловых напряжений вследствие увеличения отношения Ор/Е, но еще и значительным уменьшением локальных напряжений, связанных с неоднородностью обычного магнезитового кирпича (зерна периклаза, ок­ руженные каемками стекловидного вещества).

132

Трещины спайности наряду с образованием микро­ трещиноватой структуры способствуют повышению тер­ мостойкости изделий из плавленого магнезита, которая достигает 9—21 водяной теплосмены от 850° С [154, 232, 233] или 4—5 водяных теплосмен от 1300° С [161].

По данным [36], термостойкость магнезитовых изде­ лий связывается с неоднородностью структуры, оценива­ емой коэффициентом неравномериозернистости K n = d 3/dR (рис. 30), где d3 — преобладающий размер кристаллов

периклаза в зернистой составляющей, dR — преобладаю­ щий размер кристалла периклаза в дисперсной состав­ ляющей. Изделия на основе порошка пылеуноса харак­ теризуются высокой структурной однородностью ( К и = = 1) и при этом наименьшей термической устойчиво­ стью. Изделия на основе плавленого магнезита отли­ чаются наибольшей структурной неоднородностью (К я =

— 10) и высокой термической стойкостью.

Из данных [227] устанавливается обратная линейная зависимость между термостойкостью и пористостью маг­ незитовых изделий (рис. 31).

Пропитывание окисью железа не изменяет термошла­ коустойчивость массовых и плотных магнезитовых огне­ упоров в отличие от хромосодержаііСих изделий. [234].

Магнезитовые огнеупоры обладают значительной ус­ тойчивостью к взаимодействию со многими компонента­ ми. Отмечают, что шлакоустойчивость магнезитовых огнеупрров наиболее высокая среди основных огнеупоров и

133

выше, чем хромомагнезитовых [235], в том числе и к воздействию окислов’ железа. Так, у магнезита на шпинельной связке [146] разбухание при поглощении окис-, лов железа, равном 8—12%, отсутствует, в то же время у магнезитохромитовых при поглощении 40% разбуха­ ние составляет 17%. Однако в условиях одновременного воздействия шлака и термического удара, например в службе в миксере, магнезитовые огнеупоры, как ме­ нее термостойкие, изнашиваются в большей степени в результате образования в рабочей поверхности множе­ ства небольших трещин, заполняемых металлом и шлаком [273]. Увеличение содержания СаО и умень­ шение MgO снижают шлакоустойчивость магнезитовых изделий.

Шлакоустойчивость в значительной степени опреде­ ляется пористостью магнезитовых огнеупоров. Наиболее шлакоустойчивыми являются магнезитовые блоки, выре­ занные из плавленого магнезита, пористость которых колеблется в пределах 0,5—1,5%• Проникновение в них шлака, состоящего из смеси железной руды и извести, при температурах 1600 и 1750° С за 3 ч отсутствует, кон­ такт огнеупора со шлаком резкий и ровный. По мере по­ вышения пористости магнезитовых изделий увеличивает­ ся их взаимодействие со шлаком; так, образцы изделий с пористостью 22,5% при 1600° С за 0,5 ч полностью впи­ тали шлак, а внутренние стенки отверстий были разъе­ дены на глубину 2—3 мм [135, 154]. По данным [237]. при пористости магнезитового кирпича <5% силикат­ ные расплавы практически не проникают. По данным [104, с. 140], при воздействии смеси из 50% хромитовой руды и 50% извести на магнезит с пористостью 8 % рас­ плав проникает на 4—5 мм, тогда как в кирпич с пори­ стостью 9—13%—на 15 мм. Применение магнезитовых изделий со средней пористостью 13,2% в печах для вып­ лавки безуглеродистого феррохрома повысило длитель­ ность кампании на 40—42% [255]. Особенно высокой стойкостью в этих условиях обладают изделия из плав­ леного магнезита [152, 154]. Поскольку пористая струк­ тура магнезйтовых огнеупоров слабо анизотропна, шлакоустойчивость их во всех направлениях одинакова [99, с. 184].

Большое влияние на шлакоустойчивость оказывает размер пор изделия. Константа пропитки магнезитовых огнеупоров шлаками [238] прямо пропорциональна ра­

134

диусу пор (рис. 32). При этом подтверждается, что ук­ рупнение зернового состава масс, приводящее к укрупне­ нию размера пор, также способствует повышению скоро­ сти йропитки изделий шлаками.

Магнезитовые изделия на шпинельной связке облада­ ют более высокой шлакоустойчивостью, чем обычные магнезитовые [239, 240]. Это обусловлено, по мнению авторов, повышенной вязкостью образующейся жидкой фазы. Возможно, что это связано с наличием второй твердой фазы, что предотвращает [ 120] проникновение

расплава между зернами периклаза. Образование шпи­ нельной связки за счет введения добавки 4% Al взамен 8 % А120 3 [151] еще более повышает шлакоустойчивость изделий при одновременном повышении их термостойко­ сти; площадь пропитки их мартеновским шлаком снижа­ ется от 870 до 295 мм2. Магнезитовые изделия на шпи­ нельной связке оказались более стойкими, чем магнези­ товые при плавке трансформаторной стали, содержащей 2,8—3,2% Si02, что увеличивает смачиваемость огнеупо­ ра жидким металлом и ускоряет его износ [218]. Они также эффективны в службе в сводах электросталепла­ вильных печей [228].

Магнезитовые огнеупоры весьма устойчивы к желе­ зисто-силикатным расплавам. Однако наличие в их сос­ таве окиси кальция существенно снижает шлакоустойчи­ вость магнезита и резко увеличивает его коррозию раст­ ворением в шлаке мелких зерен периклаза и связки [241, 275]. Это обусловлено тем, что СаО снижает вязкость шлака [242, 275], повышает активность кислорода [243]; в результате скорость капиллярной пропитки пористых магнезитовых изделий шлаками системы FeO — Si02— CaO возрастает с увеличением содержания СаО [244] и Fe20 3 [276] в шлаке.

Устойчивость магнезитовых изделий к действию мар­

135

теновского шлака меньше, чем периклазошпинелидных [16, с. 257; 276], так как.в последних больше доля пря­ мой связи [276]. Воздействие на магнезитовые огнеупо­ ры продуктов сгорания мазутов приводит к разрушению, связки, что при 1000° С за 250 ч снижает прочность изде­ лий в 1,5—2 раза [245]. Шлакоустойчивость безобжиговых магнезитовых изделий ниже, чем обожженных; в ре­ зультате этого износ магнезитовых безобжиговых стака­ нов в сталеразливочных ковшах, по [254], выше, чем обожженных.

Высокой устойчивостью обладают магнезитовые изде­ лия к воздействию щелочной стекольной шихты [246], поэтому, по данным [246, 247], они успешно служат в на­ садках регенераторов стекловаренных печей. При этом изделия насыщаются SO3 и щелочами, в результате че­ го в них в незначительном количестве образуются щелоч­ ные сульфаты и сульфаты магния [247, 248].

При воздействии на магнезитовые огнеупоры алюми­ ния при температуре 1600—1620° С и выше образуются магнезиальная шпинель, магний и субокись алюминия (А120 ), причем магнезиальная шпинель локализуется в реакционном слое рабочей зоны, а пары магния проника­ ют по трещинам в глубь зерен периклаза и конденсиру­ ются в трещинах спайности, образуя мельчайшие король­ ки. Некоторая часть магния растворяется в алюминии. Субокись алюминия скапливается в рабочей зоне пре­ имущественно за пределами реакционного слоя [249].

Аналогично воздействие на магнезитовые изделия кремния, хрома и титана, являющихся сильными восста­ новителями.

Кремний при 1600°С благодаря своей высокой хими­ ческой активности производит наибольшее разрушающее действие на структуру магнезитовых изделий, так как при окислении использует главным образом кислород окиси магния и приводит, по-видимому, к протеканию процесса силикотермического восстановления окиси маг­ ния с образованием магния, частично находящегося в па­ рообразном состоянии и удаляющегося из реакционной зоны [250]. По данным [271], повышение содержания окиси магния в шлаке при службе магнезитового кирпи­ ча в ферросплавной печи при выплавке металлического марганца, а следовательно, и повышенный износ огне­ упора связаны со снижением основности шлака вслед­ ствие содержания в нем больших количеств кремнезема.

136

Расплавленный титан при 1800° С, окисляясь до ТіО кислородом воздуха и, возможно, за счет восстановления окиси магния, образует с периклазом твердый раствор, распадающийся при охлаждении на MgO и MgTiÖ3 [251] .

Воздействие хрома даже при 1800° С происходит в тонких приповерхностных слоях контактирующего с ним огнеупора. При этом предполагается [251], что образу­ ется закись хрома (СгО) и его твердые растворы с пе­ риклазом, которые при охлаждении распадаются на пе- Р'иклаз и вторичный хромшпинелид MgCr20 4 . В переход­ ной зоне, образуется Сг20 3, которая реагирует с перикла­ зом, образуя магнезиохромит, присутствующий в виде каемок и псевдоморфозных форм по хрому.

Воздействие марганца и железа при 1600° С на маг­ незитовые изделия принципиально отличается от описан­ ного выше тем, что эти металлы окисляются преимущест­ венно кислородом воздуха, не разрушая окиси магния; поэтому они в меньшей степени взаимодействуют и разру­ шают магнезитовые огнеупоры. При взаимодействии с железом образуются магнезиовюстнт и магнезиоферрит на основе зерен периклаза, что не ведет к разрушению изделия. Разрушение происходит за счет взаимодействия железа с кремнеземсодержащей составляющей к миг­ рации легкоплавких продуктов реакции из реакционной зоны. Поэтому при взаимодействии с железом желатель­ но использовать магнезитовые изделия с минимальным содержанием кремнезема. Марганец в значительно боль­ шей степени, чем железо, видоизменяет структуру маг­ незитовых изделий, так как он способствует образованию легкоплавких марганец- и магнийсодержащих силикат­ ных фаз типа монтичеллита, тефроита и др. [250].

При службе магңезитовых изделий в печи для вы­ плавки безуглеродистого феррохрома происходит быст­ рое разрушение изделий шлаком, причем в рабочей зоне образуются значительные количества мервинита, кото­ рый ближе к рабочей поверхности замещается дикальциевым силикатом, а в переходной зоне содержатся значи­ тельные количества {до 20%) монтичеллита и форстерит [252] .

Магнезитовые изделия применяются в кладке различ­ ных тепловых агрегатов на контакте с другими огнеупо­ рами, поэтому для практики существенными являются допустимые температуры контакта магнезитовых изделий

137

\