Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

тами образуется прямая связь; зерна имеют пористость порядка 9%, образованную микротрещинами и порами

врезультате декарбонизации. После обжига магнезита

впечи длиной 90 м пористость зерен значительно сни­ жается ( ^ 5 % ) , а размер кристаллитов периклаза уве­ личивается (50—70 мкм) и в них наблюдаются в не­ большом количестве закрытые поры. Кристаллиты пери­ клаза имеют округлую и полигональную форму; первые обычно окружены скоплениями зерен монтичеллита, а вторые контактируют друг с другом непосредственно [36].

Даже зерна одного по крупности класса различаются по своему составу. Так, по данным [193], анализ зерен размером 3—4 мкм, рассортированных по их окраске на пять групп, выявил различное молярное соотношение в

них СаО : Si02, а именно:

Наличие в сыром саткинском магнезите примесей ди­ абаза, кальцита, доломита, легкоплавкой глины, квар­ ца, пирита и других обусловливает образование при его обжиге крупных (10—35 мм) образований, называемых сварами. Во фракциях < 1 5 мм содержание сваров не­ высокое и не превышает 6—10%• В зависимости от ис­ точников образования свары существенно отличаются между собой химическим составом. Наиболее распрост­ раненными являются свары диабазовые и доломитовые, остальные встречаются в подчиненном количестве.

Образование диабазовых сваров обусловлено рас­ плавлением кусков диабаза и налипанием на него мел­ ких агрегатов периклаза, которые хорошо смачиваются железисто-силикатным диабазовым расплавом. По мере перемещения в более высокотемпературные зоны нали­ пание периклаза продолжается и свар увеличивается в размерах, чему способствует вытекание расплава из внутренней части свара на его поверхность. Свар состо­ ит из периклаза, форстерита и магнезиоферрита. Он со­ держит 80,1—90,3% MgO, 1,6—3,9% CaO, 4,1—8,7% Si02, 2,9—4,8% F e0+ F e20 3 и 0,7—2,4% A120 3.

Источником образования доломитовых сваров явля­ ется примесь кусков доломита; их формирование проис­ ходит интенсивно во второй половине зоны спекания за счет налипания агрегатов периклаза на декарбонизиро­

27

ванное доломитовое ядро. Они представляют собой рек­ ристаллизованный доломит, окруженный корочкой ко­ леблющейся толщины из периклаза, сцементированной силикатами. Свар состоит из периклаза, извести, монтичеллита и мервинита и способен к гидратации. Он со­ держит 71,2—83,4% MgO, 12,3—21,5% CaO, 1,9—3,1% Si02, 1,8—2,4% F e0+ F e20 3 и 0,5—2,0% A120 3.

Диабазо-доломитовые свары формируются одновре­ менно и совместно из диабаза и доломита. Fix внутрен­ няя зона образована кусочками декарбонизированногои спеченного доломита, представляющими собой кристал­ лы периклаза и извести. На ней образуется большая по­ верхностная корочка сложного минерального состава. Свар состоит из периклаза, извести, моитнчеллита, фор­ стерита и ферритов кальция. Он содержит 73,5—81,4% MgO, 8,1—16,2% CaO, 3,2—7,8% S102, 2,5—3,9% FeO+ + F e20 3 и 0,5—0,9% A120 3.

Глинистый и шамотный (из футеровки печи) свары подобны друг другу. Их отличием является повышенное содержание А120 3 (соответственно 2,9—8,2 и 3,5—9,8%), низкое «содержание (72—86%) MgO и высокое Si02 (6,5—15,8 и 7,4—12,6% соответственно^. Для минерало­ гического состава типично содержание шпинели и кор-

оферрит, монтичеллит и оливин. Их источником являют­ ся железистые минералы из исходного сырья — пирит, гидроокислы железа.

Гарниссажные свары образуются в результате сры­ ва гарниссажа с футеровки; они содержат 89,6—96,0% MgO.

Таким образом, различные свары обязаны своим об­ разованием посторонним примесям или загрязнениям, реагирующим в процессе высокотемпературного обжига с магнезитом [256].

Для обжига магнезита применяют также шахтные печи с механизированной загрузкой и выгрузкой, рабо­ тающие на жидком топливе. Печи на жидком топливе имеют рабочий объем 27,5 м3 при рабочей высоте 11 ми среднем поперечном сечении 2,5 м2. В них обжигают обогащенный магнезит класса 250—125 мм при темпе­ ратуре 1600—1650° С. Производительность таких печей примерно 56 т в сутки спеченного магнезита, что дает

28

Такие шахтные печи работают и на природном газе, в них обжигают магнезит класса 250^-40 мм при расхо­ де 350—480 м3/ч газа, подаваемого в горелки под дав­ лением 1600—1700 мм вод. ст. Двухпроводные горелки расположены в два яруса по-четыре штуки. Первичный воздух в количестве -~60% от общей его потребности подается в горелкн под давлением 600—700 мм вод. ст. Под таким же давлением вторичный воздух подается под шахту печи. Температура выходящего из печи маг­ незита 600—800° С, а дымовых газов 100—300° С, как и при отоплении мазутом. Вследствие уменьшения объ­ ема отходящих газов при работе на природном газе уменьшается пылеунос. Качество спеченного магне­ зита улучшается за счет снижения его пористости и повышения объемной плотности. Производительность печи составляет 58 т в сутки при удельном расходе ус­ ловного топлива 22,5% [42].

За рубежом применяют шахтные печи, работающие на генераторном газе или мазуте, с суточной производи­ тельностью 50 т, выдающие спеченный магнезит с по­ ристостью 12% и питаемые кусковым магнезитом разме­ ром 250—50 мм. Работают еще меньшие печи с произ­ водительностью 30—35 т/сутки, отапливаемые природ­ ным газом [25].

По данным [43, с. 348], себестоимости спеченных магнезитов, обожженных в шахтных и вращающихся пе­ чах, относятся как 1 : 1,4.

Вместе с тем вследствие ряда преимуществ обжига кристаллического магнезита во вращающихся печах, из числа которых следует отметить высокую производитель­ ность, возможность обжига мелкокускового сырья, вы­ сокую температуру обжига, полную механизацию про­ цесса, возможность использования разнообразных видов топлива (кроме высокозольного) и некоторые другие, в настоящее время в СССР новые шахтные печи для об­ жига магнезита не строят,- а работающие ликвидируют. Размеры же вновь монтируемых вращающихся печей не­ прерывно увеличиваются. Это связано с увеличением производительности одного агрегата и с тем, что сте­ пень обжига магнезита повышается во вращающихся печах большой длины. По данным [36], с увеличением длины печи снижается структурнр-фазовая гетероген­

29

ность зерен спеченного магнезита, повышаются их плот­ ность и степень рекристаллизации периклаза.

Во вращающихся печах магнезит обжигают и мокрым способом. Он обеспечивает однородность химического'и минералогического состава спеченного магнезита, от­ сутствие в нем свободной окиси кальция и равномерное ее распределение в порошке. Благодаря этому вылежи­ вание магнезитовой массы перед прессованием изделий ликвидируется. Как показала практика, обжиг по шла­ мовому способу может быть применен к кристалличес­ кому сырому магнезиту при последующем использова­ нии его для изготовления изделий, в частности хромит­ содержащих огнеупоров [44].

Следует, однако, учитывать, что технология обжига сырого кристаллического магнезита мокрым способом сложнее, чем обжиг кускового магнезита, поэтому об­ жиг сырого магнезита в виде шлама встречает серьез­ ные возражения. К числу преимуществ обжига шлама относятся возможность усреднения состава и гомогени­ зация спеченного магнезита, полное связывание окиси кальция, удобство при необходимости введения дисперс­ ных спекающих добавок, ликвидация вылеживания ув­ лажненного порошка, более постоянный зерновой состав спеченного магнезита. Недостатками являются необхо­ димость тонкого измельчения всего исходного сырья, высокий удельный расход топлива, большой пылеунос, мелкий зерновой состав порошка, увеличение капитало­ вложений и эксплуатационных затрат. По этим причи­ нам в настоящее время обжиг кристаллических магнезитов осуществляют сухим способом в кусках < 5 0 —40 мм. Мокрым способом обжигают пылеунос из вращающихся и шахтных печей, который, однако, обжигают и сухим способом.

Высокая пористость декарбонизированных зерен маг­ незита чрезвычайно затрудняет их последующее спека­ ние до высокой плотности, что усугубляется малой про­ должительностью обжига магнезита во вращающихся печах и требованиями высокого содержания в спечен­ ном магнезите окиси магния.

В практических условиях обжига для спекания боль­ шое значение имеет отношение в обжигаемом магнезите СаО : Si02. Из рис. 3 [40] видно, что понижение вели­ чины СаО : Si02 в саткинском магнезите способствует его спеканию. Зти положения подтверждаются и для дру-

30

гих магнезитов [45], а также при спекании гидроокиси магния из рапы [46]. Из данных [39] видно, что в зер­ нах спеченного магнезита > 8 мм величина СаО: SiÖ2 больше, чем в зернах размером 2—0,8 мм; то же выяв­ ляется и в отношении суммарного содержания СаО и Si02.

Зависимость спекания магнезита от величины СаО: : Si02 связана с составом образующейся связки перикла-

/8

а.

блюдается при моитичеллитовом составе связки, имею­

Спекание ухудшают также мервинитовая и трехкаль­ циевосиликатная связки (СаО : Si02 соответственно 1,32 и 2,80). Это сопоставление находится в согласии с кри­ вой рис. 3, а также с данными [45].

При спекании чистой окиси магния (99,3% MgO) было показано [48], что добавки FeO, Ті02 и Zr02 до 1% (мол.) увеличивают степень спекания, тогда, как дальнейшее увеличение количества этих добавок до 2% (мол.) ее снижает. Добавка Si02 свыше 1% (мол.) по­ вышает степень спекания, но обусловливает образова­ ние значительной закрытой пористости. Добавки FeO и ТЮ2 интенсифицируют рост зерен периклаза, а Si02 и Zr02 его тормозят.

Примеси и добавки и их состав влияют не только на спекание, но и на свойства магнезитовых изделий. Так, величина отношения СаО : Si02 воздействует на сопро­

бйОлжлб-іа СГОР С.КЗЕ«ПЛГ.Р

На спекание природного магнезита оказывает поло­ жительное влияние наличие окислов железа. На этом основан способ обжига кускового магнезита с добавкой железной окалины [50, 51]. Особенностью этого спосо­ ба является введение окалины без предварительного из­ мельчения в количестве 2—2,5% к массе сырого куско­ вого магнезита. Как показал опытный обжиг ситкинско­ го магнезита во вращающихся печах на пылеугольном топливе с добавкой окалины, последняя не выносится из печи, а спеченный магнезит содержит 6—7% Fe20 34- +FeO. Добавка улучшает спекание магнезита и его рек­ ристаллизацию; размер кристаллов периклаза доходит до 20—70 мкм.

Для спекания магнезита имеет значение состав печ­ ной атмосферы [52]. Продукты сгорания обычно приме­ няемого топлива не благоприятствуют спеканию магне­ зита, причем повышение содержания в них паров во­ ды (повышенная влажность топлива, увеличение расхода пара на распыление топлива и др.) в еще большей степени его тормозит. Улучшает спекание вве-

t дение в газовую фазу фтора, в качестве источника кото­ рого может быть использован фтористый магний [53]. Однако его практическое применение требует техничес­ кого решения, недопускающего попадания •фтористых соединений в атмосферу. Это обусловлено токсичностью

.фторсодержащих газов.

При обжиге проявляется заметное различие в пове­ дении между кристаллическими и криптокристалличес­ кими магнезитами, обусловленное различными их мик­ роструктурами. Кристаллические магиезиты весьма ■плотные и неравномерно зернистые; размеры кристал­ лов варьируют в довольно широких пределах (0,6— 0,1 мм). В отличие от них криптокристаллические магнезиты пористые; для них характерно наличие агрега­ тов изометрических кристаллов размерами до 5 мкм, между которыми находятся поры, часто заполненные бо­ лее крупными кристаллами (до 30—50 мкм). Будучи бо­ лее тонкозернистым, криптокристаллический магнезит декарбонизируется при нагревании заметно быстрее, чем кристаллический, что особенно проявляется при бо­ лее низких температурах (до 700° С). При этом куски криптокристаллического магнезита после окончания де­

32