Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

магнезита в шихте от 10 до 40% снижает дополнитель­ ную усадку хромомагнезитовых огнеупоров от 1,1 до 0,5% [14].

Дополнительная усадка в значительной степени за­ висит от пористости магнезиалы-юшпинелидных изделий так, при 1750° С за 10 ч ее величина у массовых магнези­ тохромитовых огнеупоров с пористостью 18—24% ко­ леблется в пределах 1,2—2,5%, снижение пористости до 11—14% уменьшает ее величину до 0,8—1,5%, а при пористости .8—12%— до 0,1—03% [21, 148]. В связи с этим высокоплотные магнезитохромитовые, плотные периклазошпинелидные, в том числе на основе рапной оки­ си магния и магнезитошпинельные, изделия обладают

нельные изделия иногда даже обнаруживают небольшой рост. По данным [101], рост плавленолитых магнезито­ хромитовых огнеупоров с пористостью 16,4% при 1700° С составляет 1,9%, а рост изделий, изготовленных из плав­ ленолитых зерен при пористости 13,6—14,2%, равен 0,2—0,6%.

Поскольку магнезиальношпинелидные огнеупоры предназначены в основном для службы в сталеплавиль­ ных агрегатах, одной из основных причин их разруше­ ния является взаимодействие с окислами железа. По­ этому важным свойством этих огнеупоров является устойчивость их к воздействию окислов железа [197, 198]. Насыщение магнезиальношпинелидных огнеупоров окислами железа значительно снижает их термостойкость (терморасплавоустойчивость) (табл. 87). При взаимо­ действии Fe3C>4 с периклазом происходит увеличение объ­ ема изделий, которое возрастает при повышении количе­ ства (при 20% Fe3C>4 увеличение объема ~0,8% ) и степейи восстановления (окисления) окислов железа [201].

Шпинели типа Mg(Ali_x, СгДгС^, где х изменяется от 0 до 1 при достаточно низких температурах 800—1300 °С, также активно поглощают окислы железа, в основном Fe20 3. При 1000—1200° С скоррсть поглоще­ ния Fe20 3 заметно больше у шпинелидов с преобладаі нием магнезитохромита; так, при 1000° С и х = 0 за 4 ч поглощается около 25% общего количества, а при х = 1

349

Т а б л и ц а 87

Шлакоустойчивость магнезиальношпинелидных изделий

около 51%. При дальнейшем повышении температуры эта разница исчезает. При концентрации Fe20 3 ~ 4 0 — 50% в хромсодержащих огнеупорах после нагревов при 1600—1750° С происходит разрушение изделий [202].

При взаимодействии магнезитохромитовых и хромо­ магнезитовых огнеупоров с окислами железа или рас­ плавами, их содержащими, увеличивается содержание Fe203 и FeO в твердом растворе шпинелида и периклаза и уменьшается содержание в нем MgO, Сг20 3 и А120 3, что. приводит к частичному замещению магнезиальных

части форстерит частично замещается энстатитом, повы­ шается содержание стекловидного вещества, выкристал­ лизовываются новые железистые соединения. Комплекс этих процессов является одной из основных причин раз­ рушения таких огнеупоров.

Сопротивление воздействию окислов железа магне­ зиальношпинелидных огнеупоров может характеризо­ ваться количеством поглощенной окалины (Ар, % от массы образца) и величиной разбухания образцов (ДК, % от первоначального объема) в результате воздейст­ вия этой окалины, причем, по данным [197], для полу­ чения стабильных результатов желательно в окалине

350

иметь соотношение FeO : Fe20 3 равным 1,5: 2,2, а темпе­ ратуру испытания 1650° С с выдержкой 3 ч.

По данным [146], имеется прямая связь между пе­ риодом скола магнезитохромитовых изделий и величи­ ной разбухания реакционной зоны кирпича в своде мар­ теновской печи. При увеличении разбухания от 20 до 41—42% период службы между сколами уменьшается от 29 до 24 плавок.

Поглощение окалины и разбухание изделий значи­ тельно возрастают (Ар — от 34 до 87%, A F — от 12 до 45%) при увеличении содержания хромита в изделиях соответственно от 20 до 70%. Поэтому хромомагнезито­ вые огнеупоры обладают меньшим сопротивлением воз­ действию окислов железа, чем магнезитохромитовые и периклазошпинелидные; эта разница возрастает с повы­ шением температуры [53, 203]. Большей устойчивостью к окислам железа обладают изделия одного и того же

хромита и введение его фракцией менее 0,09 взамен 3— 0 мм значительно снижают сопротивление воздействию

203, 204], введение части хромита в дисперсную состав­ ляющую резко снижает разрыхление изделий при воз­ действии окислов железа и шлакоустойчивость (по Си­ монову К- В.) к конвертерному шлаку периклазошпинелидных огнеупоров выше, чем магнезитохромитовых, а интенсивность износа мартеновских сводов из магне­ зитохромитовых и периклазошпинелидных огнеупоров одинакова [142, 143,206].

При исследовании [53] воздействия окислов железа на синтетические шпинелиды оказалось, что M g0-Al20 3 обладает большим сопротивлением воздействию окислов железа (Ар=262% и АѴ=168 при 1650°), чем MgO- •Сг20 3 (Др=300% и A F=200% ). Добавка M g0-Fe20 3 к Mg0-Al20 3 и M g0-Cr20 3 увеличивает сопротивление последних воздействию окислов железа. Поэтому магнезитошпинельные с 30% M g0-Al20 3 огнеупоры, обож­

магнезитохромитовые с 30% хромита и обожженные при

351

той же температуре (ДѴ=5,3%). Поэтому износ магнезитошпинельных огнеупоров в сводах мартеновских пе­ чей на 15—30% ниже периклазошпинелидных и проис­ ходит оплавлением, а не сколами [118, 207]; стойкость их на 19% выше при одновременном повышении произ­ водительности на 3,1% [119]. Устойчивость к воздейст­ вию окислов железа, так же как и шлакоустойчивость [144, 205], в значительной степени зависит от пористо­ сти изделий [53, 126, 142, 145, 197, 198, 208, 209]; при­ чем разбухание [55] линейно увеличивается с повыше­ нием условной пористости изделия и со снижением тем­ пературы его обжига [146], поскольку в последнем слу­ чае увеличивается условная пористость.

Устойчивость к воздействию окислов железа зависит также от размера пор [210, 211], снижаясь с их увели­ чением. Поэтому высокоплотные высокообожженные магнезитохромитовые изделия обладают повышенным сопротивлением воздействию окислов железа (Др=7,4% и ДУ=2,5%) по сравнению с плотными периклазошпинелиднымн (Др = 19,1 %, ДV= 14,1) и массовыми магне­ зитохромитовыми (Др = 41,2%, ДѴ= 15,7%) [148] и по­ ниженный размер пор является одной из причин повы­ шенной стойкости их в сводах мартеновских печей. Возможно, поэтому повышенной стойкостью обладают и периклазошпинелидные изделия на основе рапной MgO [85].

' По этим же причинам сопротивление безобжиговых огнеупоров воздействию окислов железа значительно ни­ же, чем обжиговых соответствующего состава [104, 108]; так, безобжиговые изделия с содержанием 20% хромита

Использование в качестве магнезитовой составляющей плавленого магнезита на 20—25% повышает устойчи­ вость безобжиговых магнезитохромитовых огнеупоров к. воздействию окислов железа, приближая ее к устойчиво­ сти обожженных изделий, однако их износоустойчивость в сводах мартеновских печей, работающих с кислородом, ниже, чем обожженных, и, по данным [104], их целе­ сообразно использовать лишь в сводах мартеновских_ печей малого тоннажа (до 100 т), а также в кладке стен головок и вертикальных каналов.

Шлакоустойчивость магнезиальношпинелидных огне­ упоров в большинстве случаев коррелирует с их устой­

352

чивостью к воздействию окислов железа и определяется теми же технологическими факторами. Однако [212] магнезитохромит более устойчив к СаО и к его смесям с Fe20 3 в соотношениях C aO : Fe20 3, равных 2 :1 и 1:2, вплоть до 50% содержания реагента, чем магнезиаль­ ная шпинель, в то время как последняя более стойка к чистой Fe20 3 . Это связано с тем, что магнезиальная шпи­ нель уже при 1400° С под воздействием высокоосновного известковожелезистого расплава образует магнезиоферрит, браунмиллерит, небольшое количество алюминатов кальция, количество которых возрастает с повышением температуры. При взаимодействии же магнезиохромита с ферритами кальция образуются главным образом высо­ котемпературные соединения [213]. Добавка к шпинелидам и их твердым растворам зернистой окиси магния увеличивает химическую стойкость составов к известко­ во-железистым расплавам [214, 215]. Однако и в соче­ тании с периклазом высокохромистые шпинелиды по сравнению с высокоглиноземистьши поглощают большее количество окислов железа и марганца, поэтому эти со­ ставы обладают меньшей устойчивостью к мартеновско­ му шлаку [208] и степень разрушения огнеупора опре­ деляется главным образом глубиной его проникновения [215] .

При воздействии известковосиликатных реагентов стойкость высокоглиноземистых и высокохромистых шпинелидов до 1400° С практически одинакова, причем присутствие периклаза в смесях замедляет разрушение шпинелида, образуя форстерит и монтичеллит, равно­ весно сосуществующие со шпинелями [120]. На контак­ те с конвертерными шлакамП периклазошпинелидных огнеупоров образуются легкоплавкие оксихромиты каль­ ция и их эвтектические расплавы с силикатами кальция [216] .

Силикатные расплавы, обогащенные одним из компо­ нентов — монтичеллитом, флюоритом, куспидином, мервинитом, начинают корродировать зерно хромшпинелида при 1400° С по их поверхности; при 1600° С мелкие зерна, а при 1800° С и крупные полностью корродируются. Сле­ довательно, использование хромсодержащих огнеупоров на контакте с такими силикатными расплавами при тем­ пературах выше 1400° С нецелесообразно. Двухкальцие­ вый силикат, форстерит, клиноэнстатит начинают кор­ родировать хромшпинелид при 1600° С, поэтому исполь­