ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 155
Скачиваний: 1
А. П. ТОМИЛОВ С. К. СМИРНОВ
АДИПОДИНИТРИЛ
И
ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН
М О С К В А И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Х И М И Я » 1 9 7 4
УД К 547.461.6'052.2+547.4I5.1
Т56
Томилов А. П., Смирнов С. К..
Адиподинитрил и гексаметилендиамин. М., «Химия», 1974.
280с. 49 табл., 69 рис.; список литературы 1104 ссылки.
Вкниге изложены физические и химические свойства ади- подинитрила и гексаметилендиамина — исходных веществ в про изводстве полиамидов, являющихся одним из важнейших видов синтетических волокон и пластических масс. Большое внимание уделено реакциям, нашедшим промышленное применение, и новым, перспективным процессам. Подробно описаны методы получения адиподинитрила и гексаметилендиамина, а также технологические схемы синтеза и выделения товарных продуктов. Рассмотрены современные методы анализа адиподинитрила и гексаметиленди амина, основные направления их переработки, токсические свой ства этих веществ и техника безопасности при работе с ними. При ведена обширная библиография.
Книга предназначена для химиков-исследователей и техноло гов, занимающихся синтезом или переработкой полиамидов. Она может служить техническим и библиографическим справочником по адиподинитрилу и гексаметилендиамину.
31407-133 Т 050(01)-74 •52-73
4 ?
© Издательство «Химия», 1974 г.
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие |
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
Введение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
Ч А С Т Ь I , А Д И П О Д И Н И Т Р И Л |
|
|
||
Г л а в а |
I . |
Физические и химические свойства адиподинитрила . , |
11 |
|||||||
Физические |
|
свойства |
|
|
|
|
11 |
|||
Химические |
|
свойства |
|
|
|
21 |
||||
|
Особенности реакционной способности адиподинитрила . . . . |
21 |
||||||||
|
Восстановление |
адиподинитрила |
— . . |
f. . . . . . . . |
23 |
|||||
|
Гидролиз адиподинитрила . . . . |
. ."-г*. • я |
. ' |
31 |
||||||
|
Взаимодействие |
адиподинитрила с |
хлористым |
водородом . . . |
33 |
|||||
|
Реакции |
с карбоновыми кислотами |
|
|
39 |
|||||
|
Реакции |
с |
альдегидами |
|
, |
|
40 |
|||
|
Реакции с аминомеркаптанами, дицианодйамидом и гидроксил- |
|
||||||||
|
амином |
|
|
|
|
|
|
41 |
||
|
Реакция |
Риттера |
|
|
|
42 |
||||
|
Взаимодействие |
с реактивом |
Гриньяра |
|
44 |
|||||
|
Комплексные |
соединения адиподинитрила |
" . . . |
44 |
||||||
|
Галогенирование |
|
|
|
|
47 |
||||
|
Нитрование |
|
|
|
|
|
|
48 |
||
|
Циклизация |
адиподинитрила |
-. |
|
|
48 |
||||
|
Полимеризация |
адиподинитрила |
|
|
51 |
|||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
53 |
|
Г л а в а |
I I . |
|
Получение адиподинитрила |
из адипиновой кислоты . . |
58 |
|||||
Двухстадийный метод получения адиподинитрила . . . . . . . . . |
59 |
|||||||||
Одностадийные |
методы получения |
адиподинитрила |
60 |
|||||||
|
Жидкофазный |
процесс |
|
|
|
60 |
||||
|
Газофазный |
процесс |
|
|
|
65 |
||||
|
Выделение |
адиподинитрила |
|
|
|
69 |
||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
70 |
3
Г л а в а |
I I I . |
Получение |
адиподинитрила |
из |
акрилонитрила |
72 |
|||||||||
Восстановление |
акрилонитрила |
в |
присутствии |
комплексообразова- |
|
||||||||||
телей |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
72 |
|
Восстановление акрилонитрила амальгамами щелочных металлов . |
76 |
||||||||||||||
Электрохимическое |
восстановление |
акрилонитрила |
|
|
83 |
||||||||||
|
Влияние |
условий |
электролиза |
|
|
|
|
|
|
83 |
|||||
|
Пути |
осуществления катодной |
димеризации |
акрилонитрила . . |
86 |
||||||||||
|
Технологическая |
схема |
электрохимического |
восстановления |
|
||||||||||
|
адиподинитрила |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
88 |
||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
96 |
|
Г л а в а |
I V . |
Получение |
адиподинитрила из бутадиена-!,3 |
99 |
|||||||||||
Получение |
адиподинитрила |
из |
бутадиена-1,3 через |
1,4-дицианобу- |
|
||||||||||
тен-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
|
|
|
|
99 |
|
|
Бромирование |
бутадиена |
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
||||
|
Хлорирование |
бутадиена |
|
|
|
|
|
|
|
|
101 |
||||
|
Получение 1,4-дицианобутена-2 |
|
|
|
|
|
|
111 |
|||||||
|
Восстановление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила . . . |
124 |
|||||||||||||
Получение |
адиподинитрила из |
бутадиена |
и синильной |
кислоты . . |
128 |
||||||||||
|
Получение |
цианобутенов |
|
|
|
|
|
|
|
|
128 |
||||
|
Получение |
адиподинитрила |
|
|
|
|
|
|
|
130 |
|||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
132 |
|
Г л а в а |
V. Другие методы получения |
адиподинитрила |
|
|
136 |
||||||||||
Получение адиподинитрила из бутин-2-диола-1,4 и тетрагидрофурана |
136 |
||||||||||||||
|
Восстановление бутин-2-Диола-1,4 |
|
|
|
|
|
137 |
||||||||
|
Получение |
1,4-дихлорбутана |
|
|
|
|
|
|
146 |
||||||
|
Получение |
адиподинитрила |
|
|
|
|
|
|
|
149 |
|||||
|
Прямой синтез адиподинитрила из тетрагидрофурана |
153 |
|||||||||||||
Окислительный |
аммонолиз циклогексана |
|
|
|
|
153 |
|||||||||
Прочие реакции |
образования |
адиподинитрила |
|
|
|
154 |
|||||||||
Сравнительная |
оценка различных |
методов |
получения |
|
адиподинитри |
|
|||||||||
ла |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
156 |
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
158 |
|
Г л а в а |
V I . |
Выделение |
и анализ |
товарного |
адиподинитрила |
161 |
|||||||||
Выделение |
товарного |
адиподинитрила |
|
|
|
|
|
161 |
|||||||
Методы анализа |
адиподинитрила |
|
|
|
|
|
|
166 |
|||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
171 |
|
Г л а в а |
V I I . Промышленное применение адиподинитрила |
|
172 |
||||||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
179 |
|
|
|
|
|
|
Ч А С Т Ь И . Г Е К С А М Е Т И Л Е Н Д И А М И Н |
|
|
|
|||||||
Г л а в а |
V I I I . |
Физические и химические |
свойства |
гексаметилендиамина |
181 |
||||||||||
Физические |
свойства |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
181 |
||||
Химические |
свойства |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
188 |
||||
|
Взаимодействие с |
минеральными |
и органическими |
кислотами . |
188 |
||||||||||
|
Образование амидов |
|
|
|
|
|
|
|
|
190 |
4
|
Реакции с соединениями, содержащими карбонильные группы |
200 |
||||||||||
|
Окисление |
|
|
|
|
|
|
|
202 |
|||
|
Дезаминирование |
|
|
|
|
|
|
202 |
||||
|
Комплексные соединения |
гексаметилендиамина |
|
|
204 |
|||||||
|
Прочие реакции с участием аминогруппы |
|
|
205 |
||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
211 |
|
Г л а в а |
I X . |
Способы |
получения |
гексаметилендиамина |
|
|
215 |
|||||
Получение |
гексаметилендиамина |
из |
адиподинитрила |
|
|
216 |
||||||
|
Катализаторы |
гидрирования |
адиподинитрила |
|
|
216 |
||||||
|
Гидрирование |
адиподинитрила |
|
|
|
219 |
||||||
Получение |
гексаметилендиамина |
из |
дицианобутена |
|
|
225 |
||||||
Получение |
гексаметилендиамина |
из |
пропилена |
|
|
227 |
||||||
Получение |
|
гексаметилендиамина |
аминированием гександиола-1,6 . |
229 |
||||||||
Получение |
гексаметилендиамина |
из циклогексаноноксима и е-капро- |
230 |
|||||||||
лактама |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Д р у г и е |
реакции образования |
гексаметилендиамина |
. • |
231 |
||||||||
Сравнение различных способов получения гексаметилендиамина |
234 |
|||||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23 5 |
|
Г л а в а |
X . |
Выделение |
и анализ |
товарного гексаметилендиамина . . . |
238 |
|||||||
Методы |
очистки гексаметилендиамина |
|
|
239 |
||||||||
|
Ректификация |
|
|
|
|
|
|
|
239 |
|||
|
Комплексообразование |
|
|
|
|
|
242 |
|||||
|
Кристаллизация |
|
|
|
|
|
|
243 |
||||
Технологические схемы очистки и выделения товарного гексамети |
245 |
|||||||||||
лендиамина |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Методы |
анализа гексаметилендиамина |
|
|
250 |
||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
254 |
|
Г л а в а |
X I . |
Промышленное применение гексаметилендиамина . . . . |
256 |
|||||||||
Синтез |
полиамидов |
|
|
|
|
|
|
|
256 |
|||
Синтез |
полиуретанов |
|
|
|
|
|
|
261 |
||||
Прочие |
направления |
использования |
гексаметилендиамина |
264 |
||||||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
268 |
|
Г л а в а |
X I I . Токсические свойства |
адиподинитрила и |
гексаметиленди |
|
||||||||
|
|
|
амина и техника безопасности при работе |
сними . . . |
271 |
|||||||
Токсические |
свойства |
адиподинитрила • • • • |
|
|
271 |
|||||||
Токсические |
свойства |
гексаметилендиамина |
|
|
272 |
|||||||
Техника безопасности при работе |
с адиподинитрилом |
и |
гексаметилен- |
273 |
||||||||
диамином |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
274 |
|
Предметный |
указатель . |
|
|
|
|
|
|
|
275 |
П Р Е Д И С Л О В И Е
Адиподинитрил находит широкое применение в промышленном органическом синтезе. Он может быть использован в качестве пла стификатора, растворителя и экстрагента, но главным направлением его переработки является восстановление до гексаметилендиамина. Благодаря высокой реакционной способности гексаметилендиамин и его производные (например, гексаметилендиизоцианат) применя ются в производстве синтетических волокон и пластических масс, выпуск которых непрерывно расширяется.
Многочисленные данные о химических и физических свойствах адиподинитрила и гексаметилендиамина, а также о способах их получения разбросаны в периодической литературе и давно нуж даются в обобщении.
В настоящей книге впервые систематизирован большой мате риал, накопленный отечественной и зарубежной наукой и промыш ленностью, касающийся физических и химических свойств адиподи нитрила и гексаметилендиамина, методов их анализа и переработки. Значительное внимание в книге уделено промышленным методам синтеза адиподинитрила, в том числе гидродимеризации акрилонитрила и новым перспективным процессам. Подробно рассмотрен процесс гидрирования адиподинитрила до гексаметилендиамина и его аппаратурное оформление. Описаны также токсические свойства адиподинитрила и гексаметилендиамина.
В книге |
использована литература, |
опубликованная |
до |
1972 г. |
||||
и частично |
в 1972 г. Введение и главы |
IV, V , V I I , I X , X, |
X I и X I I , |
|||||
а также раздел «Физические свойства адиподинитрила» (гл. I) напи |
||||||||
саны |
кандидатом технических |
наук С. К. Смирновым, главы I , П> |
||||||
I I I , |
V I и V I I I и разделы «Сравнительная |
оценка |
различных |
методов |
||||
получения |
адиподинитрила» |
(гл. V) |
и |
«Методы |
анализа |
|
гексаме- |
6
тилендиамина» (гл. |
X) — доктором технических наук, |
профессором |
А. П. Томиловым. |
Глава I I I написана при участии |
В. А. Кли |
мова. |
|
|
Исследования, результаты которых рассматриваются в книге, выполнены в разное время и на различном научном уровне. При их систематизации авторы встретились с рядом трудностей, поэтому не*исключено, что некоторые вопросы в книге освещены недостаточ но полно. Авторы с благодарностью примут все замечания читате лей .
А. Л. ТОМИЛОВ С. К. СМИРНОВ
В В Е Д Е Н И Е
Адиподинитрил и гексамети лендиамин впервые были получены около 70 лет назад1 -2 . Однако промышленное производство адиподинитрила и гексаметилендиамина (восстановлением адиподинитрила) началось лишь в 30-е годы X X в. в США. Потребность в них воз никла после того, как Карозерс показал, что поликонденсацией гек саметилендиамина с дикарбоновыми кислотами могут быть получены полиамиды, пригодные для изготовления синтетических волокон и пластических масс.
Первым промышленным методом получения адиподинитрила явил ся аммонолиз адипиновой кислоты при нагревании в присутствии дегидратирующих катализаторов:
Н 3 Р О 4
НООС—(СН2 )4 —СООН + 2NH 3 |
> NC—(СН2 )4 —CN |
—2Н2 0
Этот метод до сих пор широко применяется в промышленности, но высокая себестоимость адиподинитрила и необходимость исполь зования дефицитного ароматического сырья (адипиновую кислоту получают исходя из бензола или фенола) явились причиной поисков более дешевых способов синтеза адиподинитрила на основе доступ ного алифатического сырья (пропилена, бутана).
К этим способам в первую очередь относятся гидродимеризация акрилонитрила3 (процесс разработан в СССР и в других странах)
+NH3 ; + 0 2 (Bi, Р , Mo) |
+ 2 Н + - |
|
+2е |
2СН 2 =СН — СН 3 |
2CH2 =CHCN |
' |
NC—(СН2 )4 —CN |
а также реализованный |
в США (Du Pont) способ получения адипо |
||||
динитрила из бутана4 : |
|
|
|
|
• |
СН3 —СН2 —СН2 — СН3 |
> С Н 2 = С Н — с н = с н 2 |
» |
|||
|
|
2Н2 |
|
|
|
+С12 |
С1СН2 —СН=СН—СН2 С1— 2NaCN |
|
|||
|
С1СН |
2 — СНС1— сн=сн2 - |
-2NaCl |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
+н2 |
|
|
NCCH2 —СН=СН—CH2 CN |
» NC—(СН2 )4 —CN |
f