Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

• • . - ' - - я

Оглавление

5

Введение

Закон постоянства состава, утвердившийся в химии после многолетнего спора Пруста и Бертоле, несомненно, сыграл боль­ шую положительную роль в развитии молекулярного учения. Вместе с тем применение этого закона к любым химическим сое­ динениям независимо от их агрегатного состояния и типа связи, как мы теперь знаем, было неправомерным и надолго затормо­ зило развитие химии твердого тела, имеющей в настоящее время первостепенное научное и практическое значение.

Потребовалось свыше ста лет прежде чем Н. С. Курнаков, ис­ следуя характер химического взаимодействия в металлических си­ стемах, доказал возможность образования интерметаллических соединений, термодинамически стабильных в более или менее ши­ рокой области концентраций. Однако авторитет закона постоян­ ства состава был столь велик, что Курнаков рассматривал интерметаллиды (а позже и исследованные им силикаты переменного состава) как растворы двух или более соединений постоянного состава.

По мере того как учение о химическом равновесии развива­ лось и все шире применялось к процессам, протекающим с уча­ стием твердых фаз, становились очевидными трудности концепции соединений постоянного состава. Действительно, представим себе систему, состоящую из бинарного кристалла в равновесии с соб­ ственным паром. Как показывают масс-спектроскопические иссле­ дования, в общем случае состав пара отличается от состава кри­ сталла и, следовательно, рассматриваемая система является двух­ компонентной. Но тогда в соответствии с правилом фаз в интер­ вале температур и давлений, соответствующих стабильному однофазному кристаллу, число степеней свободы F = C+ P—2 = 2. Это означает, что из трех переменных, характеризующих систему (параметр состава, температура и давление), лишь две являются независимыми, а третья •— их функцией. В частности, состав кристалла является функцией Т и Р и, строго говоря, всегда изме-

7

няется с изменением параметров состояния. Другое дело, что в одних случаях (закись железа) эти изменения являются весьма значительными, а в других (окись магния) — ничтожно малы.

Представления о переменном составе бинарных и более слож­ ных кристаллов получили прочную теоретическую базу после того, как Шоттки и Вагнер, используя метод статистической термодина­ мики, установили взаимосвязь между дефектностью кристалличе­ ской решетки и нестехиометрией и доказали неизбежность появле­ ния нестехиометрии в любых ионных кристаллах.

Следует отметить, что закон постоянства состава, как и другие стехиометрические законы, остается в силе для соединений с моле­ кулярной структурой, тогда как немолекулярные кристаллы хими­ ческих соединений, строго говоря, всегда имеют переменный со­ став. Например, парообразный вюстит состоит из строго стехио­ метрических молекул FeO, тогда как равновесный ему кристалл, образующийся конденсацией пара, всегда имеет нестехиометриче­ ский состав.

Надо признать, однако, что влияние стехиометрических зако­ нов на формирование химического мировоззрения настолько вели­ ко, что и сейчас можно встретить немало специалистов, не по­ нимающих совсем или понимающих неверно специфику химиче­ ского поведения твердых тел. Самой характерной особенностью твердых тел является кристаллическая решетка со строго опреде­ ленным и периодически повторяющимся расположением атомов (или ионов) относительно друг друга. Однако такое состояние атомного или ионного порядка, соответствующее структурному упорядочению кристалла, мыслимо, да и то лишь теоретически, при 0°К. В реальных условиях любой кристалл имеет несовершен­ ства (дефекты) электронной и кристаллической структуры, суще­ ственно влияющие на многие свойства — электрические, магнит­ ные, оптические и механические. Очевидно, что для сознательного осуществления процессов, ведущих к получению материалов с за­ данными свойствами, необходимо знать закономерности возникно­ вения и природу дефектов в твердых телах, характер взаимодей­ ствия различных видов дефектов и их поведение при химическом и термическом воздействии, взаимосвязь между дефектностью твердых тел и их свойствами.

Специфику химического поведения твердофазных материалов, обусловленную состоянием кристаллической решетки, т. е. сте­ пенью и характером присущих ей нарушений атомного (или ион­ ного) порядка, особенно остро ощущают специалисты по созданию новых материалов для электронной и вычислительной техники. Им хорошо известно, что реакционная способность и способность к спеканию у поликристаллических окислов и ферритов существенно зависит от способа приготовления—химической и термической пре­ дыстории. Например, можно синтезировать закись никеля непо­ средственным окислением металлического никеля или разложе­ нием карбонатов. Первый препарат является химически инертным,

8