ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 246
Скачиваний: 1
Парахор Р и рефракции |
молекулы |
адиподинитрила, |
а также |
|||||
C = N - и СН2 -групп |
при 20 °С равны1 2 : |
|
|
|
||||
|
|
|
|
NC—(СН2) 4—CN |
—C=N |
—сн2— |
|
|
|
|
|
|
292,70 |
61,20 |
41,50 |
|
|
|
|
|
|
29,40 |
4,80 |
4,61 |
|
|
|
|
|
|
29,53 |
4,82 |
4,64 |
|
|
|
|
|
|
29,85 |
4,90 |
4,68 |
|
|
R, |
|
|
|
30,10 |
4,97 |
4,73 |
|
|
Показатели |
преломления |
адиподинитрила |
приведены в табл. 5. |
|||||
Т а б л и ц а |
5. |
Показатели |
преломления адиподинитрила |
|
||||
Температура, |
"с |
|
|
"D |
|
Пр |
"G' |
Литература |
°С |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
20,0 |
1,43626 |
1,43854 |
1,44389 |
1,44828 |
12 |
|||
20,0 |
— |
|
1,4380 |
|
— |
— |
13 |
|
20,0 |
— |
|
1,4390 |
|
— |
— |
9 |
|
24,7 |
— |
|
1,4372 |
|
— |
— |
14 |
|
25,0 |
— |
|
1,4366 |
|
— |
— |
3 |
|
25,0 |
— |
|
1,4369 |
|
— |
— |
7 |
|
25,0 |
— |
|
1,4371 |
|
— |
— |
2 |
|
При замене в молекуле адиподинитрила |
атомов азота 1 4 N на изо |
топ 1 6 N плотность вещества заметно возрастает, в то время как по |
|
казатель преломления и рефракция связи |
C = N практически не |
меняются2 0 . Адиподинитрил, содержащий тяжелый изотоп азота,
имеет следующие |
константы: d\b |
— 0,9809; |
= 1,4366; |
MRD = |
|||||||
= 29,40. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диэлектрическая |
проницаемость |
е адиподинитрила1 1 |
при 25 °С |
||||||||
составляет 32,45. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дипольный момент |
адиподинитрила |
[л равен: |
|
||||||||
|
|
ц, |
D |
Температура, |
°С |
Литература |
|
||||
|
|
3,76 |
|
25 |
|
14, |
15, |
16 |
|
||
|
|
3,81 |
|
25 |
|
|
17 |
|
|
||
|
|
3,87 |
|
75 |
|
14, |
15 |
|
|||
Удельная |
электропроводность1 1 |
адиподинитрила при 25 °С со |
|||||||||
ставляет 1—2- Ю - 8 |
О м - 1 - с м - 1 . |
|
|
|
|
|
|
||||
Адиподинитрил |
имеет три внутренние оси вращения |
|
|||||||||
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
с н , |
с н 2 |
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
с |
с н 2 |
|
с н 2 |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
а |
|
|
|
|
|
|
поэтому для него возможно большое число конформеров. |
|
||||||||||
Модели конформеров |
адиподинитрила |
|
по |
Стюарту — Бриглебу |
|||||||
изображены |
на рис. 3. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
13
Т а б л и ц а 6. |
Полосы поглощения в ИК-спектрах |
адиподинитрила |
||||||||
|
|
Интенсивность полос: с.—сильная; |
оч. с.—очень |
сильная; |
|
|||||
|
|
ср. с.—средней силы; |
ср.—средняя; |
ср. сл.—средне-слабая; |
||||||
|
|
|
сл.—слабая; оч. сл.—очень слабая. |
|
|
|
||||
|
|
Типы колебаний: вал.—валентные; |
деф.—деформационные. |
|||||||
|
|
Конформации: ТТТ—трансоидная, ГТГ—скошенная. |
|
|
||||||
Жидкий при 25 °С |
Твердый при —20 "С |
|
|
Отнесение |
||||||
2941 |
оч. с. |
2950 |
ср. с. |
ТТТ, |
ГТГ; С—Н вал. |
|||||
2874 |
ср. с. |
2882 |
ср. |
|
ТТТ, |
ГТГ; С—Н вал. |
||||
2247 оч. с. |
2247 ср. |
с. |
ТТТ, |
ГТГ; вал. C = N |
||||||
1464 оч. с. |
1468 |
ср. |
с. |
ТТТ, |
ГТГ; СН2 |
деф. |
||||
1429 оч. |
с. |
1431 |
с. |
|
ТТТ, |
ГТГ; СН2 |
деф. |
|||
1335 с. |
|
1328 |
ср. |
|
ТТТ, |
ГТГ; СН2 |
деф. |
|||
1319 ср. |
|
1314 |
ср. |
с. |
ГТГ; |
СН, деф. |
|
|||
1280 ср. |
сл. |
|
|
|
ТТТ; |
СН"2 деф. |
|
|||
1235 оч. |
сл. |
|
|
|
ТТТ; |
СН2 |
деф. |
|
||
1209 ср. |
|
1217 |
ср. |
с. |
ГТГ; |
СН 2 |
деф. |
|
||
1167 |
сл. |
|
1167 |
с. |
|
ГТГ; |
СН2 |
деф. |
|
|
1152 сч. |
сл. |
1153 |
сл. |
|
ТТТ; |
СН2 |
деф. |
|
||
1005 ср. |
|
1007 |
ср. |
|
ТТТ; |
ГТГ; С—С вал. |
||||
923 ср. |
|
|
|
|
ТТТ; С—С вал. |
|
||||
900 |
ср. |
с. |
900 |
с. |
|
ГТГ; |
СН 2 |
деф. |
|
|
891 |
ср. |
|
888 с. |
/ |
ТТТ; СН„ деф. |
|
||||
|
|
|
757 |
ср. |
\ |
ГТГ; С—С вал. |
|
|||
752 |
ср. |
|
Z) |
ГТГ; |
СН 2 |
деф. |
|
|||
|
751 |
ср. |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
734 с. |
|
|
|
|
1 ТТТ; СН2 |
деф. |
|
|||
573 ср. сл. |
|
|
|
ТТТ; |
С—С—С деф. |
|||||
553 ср. сл. |
556 |
ср. с. |
ГТГ; |
С—С—С деф. |
||||||
новолновой области в ИК-спектре адиподинитрила найдены2 3 интен сивные полосы 360 и 376 см - 1 , соответствующие деформационным колебаниям С — C=N . Спектры комбинационного рассеяния адипо-
При 25 "С Iжидний)
2000 |
1600 |
1200 |
800 |
400 |
|
|
V, см-1 |
|
|
Рис. 4. ИК-Спектр |
адиподинитрила. |
|
||
15
динитрила изучены П. П. Шорыгиным2 *, а также Джессоном и Томп-
сонома Б . Чистый адиподинитрил |
практически |
не поглощает |
ультра |
|||||||||||
фиолетовых |
лучей |
в области |
220—400 нм (рис. 5), в то время как |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
технический |
продукт имеет погло |
|||||||
|
|
|
|
|
|
щение при 265 и 300 нм, обуслов |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ленное примесями |
соответственно |
|||||||
|
|
|
|
|
|
1-имино-2-цианоциклопентена-1 и |
||||||||
|
|
|
|
|
|
циклопентанона7 . |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Теплота |
сгорания |
адиподинит |
|||||
|
|
|
|
|
|
рила |
составляет |
847,7 |
ккал/моль, |
|||||
|
|
|
|
|
|
а |
теплота |
|
испарения |
равна |
||||
|
|
|
|
|
|
12,1 ккал/моль. Средняя удельная |
||||||||
|
|
300 |
350 |
теплоемкость |
адиподинитрила в |
|||||||||
|
|
интервале температур 20 — 207 °С |
||||||||||||
|
Л, нм |
|
|
|
равна |
0,488 |
кал/(г-град). |
|
||||||
Рис. 5. УФ-Спектр |
адиподинитрила: |
|
||||||||||||
|
Зависимость |
теплопроводности |
||||||||||||
/ — чистый адиподинитрил; 2 — неочищенный |
|
|||||||||||||
|
продукт. |
|
|
|
адиподинитрила |
(X) от |
температу |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ры выражается |
уравнением2 8 : |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
X = Х7 0 |
+ Л (70 — t) |
|
||||
где Х70—теплопроводность |
|
при |
70 °С, |
кал/(смч'ct град); |
|
|||||||||
А — эмпирический |
коэффициент, |
равный |
0,375; |
|
|
|||||||||
/ — температура, |
°С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Растворимость |
адиподинитрила |
в воде при обычной |
температуре |
|||||||||||
составляет2 |
5—6% |
(рис. 6, |
кривая |
/ ) . С повышением температуры |
||||||||||
взаимная растворимость обоих веществ |
увеличивается, и при 101 °С |
|||||||||||||
1217, |
! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
101 "с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
—s~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V \ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
iJ Г 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
С; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I Щ |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
80/ Щ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
20 |
|
L_ |
|
|
|
|
2 |
1 |
6 |
8 |
|
||
|
ЬО ВО |
|
|
|
|
|
||||||||
|
Содержание Воды, °/а |
|
|
|
Концентрацция НС1, МОЛЬ/Л |
|||||||||
Рис . 6. Взаимная раствори |
|
Рис. 7. Зависимость раство |
||||||||||||
мость адиподинитрила |
и воды: |
|
|
римости |
адиподинитрила |
от |
||||||||
/ — чистая вода; 2 — вода, |
насыщен |
|
|
концентрации НС1 в водных |
||||||||||
|
ная аммиаком. |
|
|
|
|
|
растворах. |
|
|
|||||
они полностью смешиваются |
д р у г е |
другом (состав |
смеси: 51% во |
|||||||||||
ды и 49% адиподинитрила). При добавлении аммиака |
растворимость |
|||||||||||||
16
адиподинитрила в воде при О °С сначала несколько уменьшается, |
||||||
а затем резко возрастает. Это связано с тем, что при малых |
концент |
|||||
рациях |
N H 3 проявляется |
высаливающее действие ионизированных |
||||
молекул |
N H 4 O H . С увеличением концентрации аммиака его гидраты |
|||||
и свободный N H 3 оказывают |
гомогенизирующее действие2 7 , |
которое |
||||
усиливается при повышении |
температуры. При добавлении к воде |
|||||
аммиака2 растворимость |
адиподинитрила при 24 °С по сравнению с |
|||||
растворимостью в чистой |
воде |
увеличивается |
более чем в два раза |
|||
(6,0 и 13,1% соответственно), |
а критическая |
температура |
снижает |
|||
ся с 101 до 97 °С (см. рис. 6, кривая 2). Данные о взаимной раство
римости адиподинитрила и воды в присутствии |
аммиака |
приведены |
|||||||
также |
в табл. 7. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
|
7. Взаимная растворимость адиподинитрила |
|
||||
|
|
|
|
и воды в присутствии аммиака |
|
|
|
||
|
|
Растворимость |
адиподинитрила |
Растворимость воды в адиподинитриле |
|||||
|
|
в водном аммиаке |
|
в присутствии |
аммиака |
|
|||
|
, |
Концентрация |
|
Концентрация |
Концентрация |
|
Концентрация |
||
|
аммиака, |
|
ади подин итрила, |
аммиака, |
|
воды, |
|||
|
|
% |
|
о/ |
|
% |
|
о/ |
|
|
|
|
/о |
|
|
/о |
|||
|
|
При 0 |
°с |
|
При 0 |
°с |
|
||
|
|
4,8 |
|
4,2 |
|
2,0 |
|
3,0 |
|
|
|
13,0 |
|
4,1 |
|
3,8 |
|
3,2 |
|
|
|
20,0 |
|
4,0 |
|
7,4 |
|
4,0 |
|
|
|
28,6 |
|
4,0 |
|
9,1 |
|
5,4 |
|
|
|
33,3 |
|
4,5 |
|
При |
|
°с |
|
|
|
37,5 |
|
5,9 |
|
35 |
|
||
|
|
41,2 |
|
7,9 |
|
1,0 |
|
8,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
При |
35 |
°с |
|
2,0 |
|
8,5 |
|
|
|
|
2,9 |
|
8,8 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
4,8 |
|
7.5 |
|
4,7 |
|
9,7 |
|
|
|
20,0 |
|
9,7 |
|
При |
60 |
°с |
|
|
|
При |
60 |
°С |
|
|
|||
|
|
|
1,0 |
|
14,2 |
|
|||
|
|
2,4 |
|
10,7 |
|
|
|
||
|
|
|
|
2,0 |
|
15,5 |
|
||
|
|
9,1 |
|
14,2 |
|
2,9 |
|
16,6 |
|
|
|
При |
91 |
°с |
|
При |
90 |
°с |
|
|
|
1,0 |
|
23,5 |
|
1,0 |
|
33,4 |
|
|
О растворимости адиподинитрила в водных растворах хлористо |
||||||||
го |
водорода2 8 при 20 °С можно |
судить |
по кривой, |
приведенной на |
|||||
рис. 7. |
Как видно |
из рисунка, |
растворимость |
заметно |
возрастает |
||||
с |
увеличением кислотности раствора. |
|
|
|
|
||||
В противоположность N H 3 и НС1, добавление солей к воде зна чительно снижает растворимость адиподинитрила2 9 : (в %, при 20 °С):
В |
воде |
|
|
5,7 |
В |
30% |
-ном растворе |
NaCl . . . |
3,0 |
В |
т ^ н |
о м ^ ш с т в о р е |
Na2 S04 . . |
1,2 |
Наибольшее снижение растворимости адиподинитрила наблю дается в водных растворах (NH4 )2 S04 (рис. 8).
Адиподинитрил растворим в обычных органических раствори телях (спиртах, ацетоне, бензоле), но не смешивается с парафино выми углеводородами. На этом свойстве основано использование адиподинитрила3 0 , а также его смесей с гексадеканом и углеводо родными маслами3 1 для экстракции ароматических соединений из углеводородов нефти. Адиподинитрил смешивается во всех отноше ниях с большинством алифатических нитрилов. Теплота смешения 0,611 моль адиподинитрила с 0,389 моль глутародинитрила при 28 °С составляет3 2 4 кал/моль.
Рис. 8. |
Зависимость |
раствори- |
Рис. 9. Взаимная растворимость |
|
мости адиподинитрила от концен- |
в системе адиподинитрил |
— эти- |
||
трации |
( N H 4 ) 2 S 0 4 в |
водных рас- |
ленгликоль — н-дециловый |
спирт |
|
творах. |
|
при 20 °С. |
|
Изучена взаимная растворимость2 9 в системах вода — адиподи нитрил — бензол, вода — адиподинитрил — толуол и вода — ади подинитрил — о-ксилол. Составы сопряженных фаз в этих систе мах представлены в табл. 8 (в нижнем слое содержится 0,07—0,12% бензола, 0,05—0,1% толуола и 0,01—0,08% о-ксилола). Получен ные результаты показывают, что указанные ароматические углево дороды можно использовать для экстракции адиподинитрила из водных растворов. Экстрагирующая способность убывает в ряду: бензол >> толуол > о-ксилол. Взаимная растворимость компонен тов в тройной системе3 3 адиподинитрил — этиленгликоль — н-деци ловый спирт при 20 °С иллюстрируется данными рис. 9. О взаимной растворимости в системе адиподинитрил — бензол — н-гексан со общается в работе3 4 , а о взаимной растворимости в системе адиподи нитрил — вода — этиленциангидрин — в работе3 5 .
В адиподинитриле растворимы галогенпроизводные алифатиче ских углеводородов, например бромистый и йодистый пропил, хло ристый бутил3 6 . Растворимость хлористого метилена и монофтордихлорметана в адиподинитриле при 32,2 °С составляет3 7 соответст венно 26,68 и 35,9%. О растворимости метилового спирта в адиподи-
18