Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Т аблица Ѳ

Галогениды Ц окснгЦлогениды рения [254а]

Сте­

пень окис­ Фториды Хлориды Бромиды Йодиды

ления

Г а л о г е н и д ы

380° G при соотношении SOaCl2 : Re = 4,15 : 11,2. ВИК-спектре

ReOCLi обнаружена полоса поглощения при 1030 см~г, отнесен­ ная к связи Re—О [757]. ReÖCl4 представляет собой бурые кри­ сталлы; температура плавления ~ 30° С. Вода разлагает окси­ хлорид по схеме:

ЗИеОСЦ + 7Н20 = 2HRe04 + Re02+ 12НС1.

26

ReOCLj растворим в эфире, бензоле, хлороформе. Реакции ReOCl4 с безводным ацетонитрилом и безводным жидким аммиаком в вакууме приводят к получению аддукта состава ReOCl4 -MeCN и полимерного соединения [ReO(NH2)4]n [1345]. Получение и свой­ ства ReOCl4 описаны в работах [24, 84, 353, 672, 1290].

Для Re(V) получен только пентахлорид [672, 907, 958]. ReCl6 образуется при действии на порошкообразный металлический рений избытка хлора при 500—700° С [707]. Примесь ReCle уда­ ляется при очистке возгонкой в струе хлора или в вакууме при температуре ниже температуры плавления ReCls. Пентахлорид рения не устойчив на воздухе, с кислородом образует оксихло­ риды рения и хлор:

16ReCls + 1402 = lOReOCU + 6Re03Cl + 17СЦ.

В воде соединение диспропорционирует по схеме:

3Re (V) -> 2Re (IV) + Re (VII).

ReCl6 взаимодействуете жидким аммиаком, образуя [Re(NHa)e]Cl5 [955]. Магнитные свойства и некоторые термодинамические ха­ рактеристики пентахлорида рения приведены в работах [24, 672, 1166].

Тетрахлорид рения ReCl4 можно получить действием тионилхлорида на гидратированную ReOa, полученную в результате гидролиза ReCl6. Тетрахлорид рения —черные легко гидроли­ зующиеся кристаллы. Небольшое нагревание его в вакууме ведет к образованию ReCle. Конечным продуктом разложения при 400° С в вакууме является металлический рений. Для высоких температур постоянная Кюри — Вейсса Ѳ = 158° К . Магнитный момент р-эфф = 1,55 М.Б. [671, 672]. Измерения магнитной воспри­ имчивости показывают, что ReCl4, возможно, состоит из молекул Re3Cl12, содержащих кластерную группировку, структура кото­ рой подобна структуре групп Re3Cl9 в хлориде трехвалентного рения [730]. Описано приготовление и структура ß-формы БеСД. Ее полимерный характер связан с наличием связи металл — металл. Изучена реакционная способность ß-ReCl4 в безводной среде в отсутствие кислорода [1369]. Исследованы окислительно-восста­ новительные свойства галогенида в системах ß-ReCl4 — (СвН 5)3Р—

CH3CN, ß-ReCl4 —(CGH6)3P —(СН3)2СО и установлено образова­ ние соединений трех- и пятивалентного рения. О свойствах ReCl4

см. также [666, 705, 907].

Хлорид трехвалентного рения получается разложением ReCl5 при 375° С в токе азота [673]. В работах [678, 717, 729] показано, что трихлорид рения состоит из трехъядерных групп Re3Clfl, сое­ диненных мостиками из атомов хлора. Установлено, что струк­ тура безводного трихлорида рения имеет слоистый характер [729].

Расстояния (в Â) в группе равны: 2,489 (Re—Re), 2,29—2,66 (Re—Cl) и 2,95—3,64 (Cl—Cl). Спектральное исследование раст­ воров трихлорида рения в различных растворителях показали

27

высокую стабильность Re3Cl9. Эти группы входят в состав многих комплексов. ResCl9 поглощает пары воды из воздуха с образо­ ванием Re(OH)Cl2 [673]. Получение, строение и свойства трихло­ рида рения описаны в работах [643, 678, 709, 728, 821, 916, 918, 988. 1003, 1059, 1245, 1260]. О термодинамических свойствах хло­ ридов и оксихлоридов рения см. также работы [332, 610, 730, 891, 953, 956, 958—960, 998, 1265, 1274]. Имеются сведения об образовании оксохлоросульфатов рения [624].

Бромиды и оксибромиды. Пентабромид рения ReBr6 получа­ ется бромированием рения при 650° G [706]. При нагревании ReBr6 в токе азота или в вакууме образуется Re3Br0. Тетрабромид можно получить, выпаривая осторожно раствор HRe04 в избытке НВг. При пропускании Вг2 над Re02 образуется оксибромид

ReOBr4, а над Re20 7 —соединение состава Re03Br [675, 706].

При действии на ReBr3 избытка (C2HB)4 NBr в 48%-ном растворе НВг при нагревании образуются комплексы рения(Ѵ) и рения(ІѴ) [724]. Получение и свойства бромидов и оксибромидов рения опи­ саны в работах [610, 644, 849, 953, 960].

Йодиды. Тетраиодид рения 'получен при осторожном нагре­ вании раствора HRe04 в избытке ВД. Соединение неустойчиво и при нагревании в запаянной трубке при 350° С превращается в ReJ3. Трииодид рения растворяется в HJ,^CHC13, СС14, С„Нв [553]. Дииодид ReJ3 диамагнитен и, вероятно, является полимером со связями Re —Re [776]. О получении иодидов см. также [1092,

1111].

Все галогениды рения могут быть разложены до металла при повышенных температурах. Подробнее о получении и свойствах галогенидов и оксигалогенидов см. монографии Колтона [708] и Трибала [1230].

Сульфиды и селениды

Установлено образование трех сульфидов рения: Re2S7, ReS2 и ReS3. Из них] устойчивы первые] два. Гептасульфид Re2S7 не получен прямым синтезом из элементов. Его обычно получают при длительном пропускании сероводорода через кислый (2—6 N НС1) раствор перрената [1064]:

2HRe04 + 7H2S = Re2S7 + 8Н20.

Подробно о способах получения и условиях см. стр. 174—178. Re2S7 —темно-бурое вещество с плотностью 4,87 г/см3, имеет

тетрагональную решетку с параметрами: а = 13,7 4; с = 10,24 4 [1214].. Re2S7 почти нерастворим в воде и соляной кислоте, в азотной кислоте растворяется с образованием рениевой кислоты, серы или сернистого газа, растворяется в перекиси водорода и бромной воде. При нагревании в отсутствие кислорода разлагает­ ся на ReS2 и серу [650]:

Re2S7 = 2ReS2 "1“ 3S.

28

Re2S7 относится к легко диссоциирующим соединениям. При крас­ ном калении в токе водорода Re2S7 восстанавливается до метал­ лического рения. При нагревании на воздухе Re2S7 воспламе­ няется с образованием Re20 7 и S 02:

2Re3S7 + 210 2 = 2Re30, + 14S02.

Осаждение Re2S7 используется в аналитической химии для вы­ деления рения и его отделения от примесей, а также для грави­ метрического определения рения.

Дисульфид рения ReS2 получают при взаимодействии рения с серой при температуре красного каления или при термическом разложении Re2S7 в вакууме [668]. Двусернистый рений устойчив на воздухе. При нагревании до 275—300° С дисульфид воспламе­ няется с образованием окислов рения и серы. При нагревании в токе водорода восстанавливается до металла. ReS2 —черное ве­ щество с плотностью 7,5 гісм3, растворяется в горячей азотной кислоте с образованием HReC>4 . В НС1 и H2SC>4 не растворяется. О термодинамических свойствах ReS2 см. [978].

Имеются сведения о получении низших сульфидов рения —

ReS, Re2S3 и оксисульфидов — Re2S30 2 и ReOS [133]. О тиосолях рения см. стр. 99, 178.

Аналогично получают гепта- и диселенид рения [668]. Диселенид ReSe2 получен при действии сухого H2Se на металлический рений при 700° С:

Re 2HaS8 = ReSöa -f- 2На

и на перренат аммония в твердой фазе. ReSe3 —порошок черного цвета с плотностью 8,27 г/см, при нагревании растворяется в Н20 2 и смесях HN03 и H2S0 4 . Сульфиды (и селениды) рения являются эффективными катализаторами нроцессов гидрирования органи­ ческих веществ. Преимущество их перед металлическими ката­ лизаторами платиновой группы заключается в том, что они не отравляются серусодержащими соединениями. Сульфиды рения катализируют также реакцию восстановления N0 и N20 нри

100° С [1192].

Получены также галогенхалькогениды рения — ReSeCl2, Re3Se2Cl5, Re3Se2Br5, Re3Te2Br5 и селениды и теллуриды рения — ReSe и Re8Se2 или Re3Te2 [362, 1318].

Нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, карбиды, бориды

Порошкообразный рений при достаточно сильном нагревании реагирует с кремнием, фосфором, углеродом, бором и другими элементами; при этом образуются соответственно силициды, фос­ фиды, бориды, арсениды, карбиды [425, 850, 1119, 13391.

Нитрид рения состава ReNo,/^ был получен восстановлением

NELiRe0 4 или ReCl3 (300—350° С) аммиаком [850]. Получение

Re2N и его свойства описаны в работе [468].

29