ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 208
Скачиваний: 1
Масс-спектрометр — прибор, служащий для разделения ионов под действием электрического и (или) магнитного поля в соответст вии с отношением массы ионов к заряду (т/е). На масс-спектромет ре измеряют величину этого отношения и определяют содержание различных ионов. Масс-спектр в виде спектрограммы или таблиц содержит величины тіе разделенных ионов и соответствующие им интенсивности. Регистрация масс-спектров проводится обычно с помощью фотопластинок. Для определения концентрации приме сей строят характерную кривую зависимости экспозиции Е (или lg Е) от плотности (или некоторой функции плотности) линии ос новного элемента или стандарта.
Масс-спектральный метод применялся к исследованию ряда комплексных соединений рения, а также для изучения свойств ре ния в целях его использования в качестве стандарта при массспектральных определениях.
Эффективным аналитическим средством для определения ре ния в природных объектах может стать метод анализа геологичес ких образцов на масс-спектрометре с искровым ионным источни ком [13356].
Наиболее важными факторами, влияющими на чувствитель ность, являются интенсивность ионного луча, разрешающая способ ность и условия вакуума анализатора. Максимально достигаемая экспозиция равна ІО-6 кул, что позволяет получить относительную чувствительность —7г-1 0 -7 ат. %. Абсолютная чувствительность метода достигает ІО-11 — ІО-12 г, поэтому на проведение анализа с предельной чувствительностью расходуется всего несколько мил лиграммов вещества. В случае помех чувствительность падает до ІО-4—10-5%. Точность метода ± 5—20%.
С использованием масс-спектрометра типа MS-7 определяют ІО- 6 ат. % Re в образцах ниобия и тантала. Чувствительность об наружения рения в различных материалах следующая: для Sb — 3-10~7, для In — 3-10-7, для арсенида галлия — 2 -ІО-7, для антимонида галлия—3 -ІО-7, для фосфида индия—3 -10~7 ат. % [131].
В металлическом рении масс-спектральным методом опреде лено содержание следующих примесей: Na, Mg, AI, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, In, Ta,W (при использо вании рения в качестве внутреннего стандарта в масс-спектромет рах) [1335а]. При содержании примесей в высоких концентра циях (> 0 ,1 %) масс-спектральный метод имеет мало преимуществ по сравнению с рентгеноспектральным, который обладает более высокой точностью и воспроизводимостью.
Г л а в а V
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Для отделения рения от сопутствующих элементов и для его концентрирования используются методы осаждения его неорга ническими и органическими реагентами, электрохимические, эк стракционные, хроматографические и дистилляционные методы. Методы выделения рения, отделения его от сопутствующих эле ментов и концентрирования описаны в ряде обзоров, в сборниках и монографиях [101, 260, 288, 424, 425, 452, 517, 908, 1229, 1332],
На первых стадиях выделения рения из материалов, содержа щих большое количество макропримесей, чаще всего используют осаждение последних в виде гидроокисей, а также дистилляционное выделение рения. Широкое применение получили экстракци онные и хроматографические методы, особенно для отделения от элементов с близкими химическими свойствами. Электрохимиче ские методы отделения рения от примесей применяются значитель но реже. В последнее время для отделения рения от примесей как катионного, так и анионного характера, а также для его концент рирования успешно применен метод электродиализа.
Большое значение имеют методы отделения рения от молибде на — основного сопутствующего ему элемента. Для отделения ре ния от молибдена и других элементов-примесей особенно перс пективно использование различий в поведении ионов элемен тов в разных валентных состояниях. В большинстве методов для отделения рения используют свойства рения (VII) и значительно реже — свойства рения в более низких степенях окисления.
При анализе материалов, содержащих ультрамалые количест ва рения, необходима высокая степень его очистки от примесей, для достижения которой последовательно применяют несколько различных методов отделения.
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ
Для отделения рения от других элементов, а также для концен трирования его могут быть использованы все методы осаждения, использующиеся для гравиметрического и электролитического
173
Определения рения (см. і-л. іѴ). К ним следует добавить методы от деления рения от мешающих элементов путем осаждения послед них.
Для отделения рения от основного количества молибдена (при анализе молибденита) предложен метод спекания с СаО в присут ствии окислителей с последующим выщелачиванием опека водой [421]. При этом образуется хорошо растворимый перренат каль ция Ca(Re04) 2 (растворимость 227,8 г/100 мл воды при 30° С) и малорастворимый молибдат кальция СаМо04 (0,0023 г/100 мл воды при 20° С). После отделения осадка молибдата кальция весь рений остается в фильтрате. Для отделения рения от элементов, обра зующих малорастворимые гидроокиси, проводят сплавление при родных материалов с щелочами и перекисью и последующее вы щелачивание плава водой. Рений в виде перренат-иона остается в растворе. В обоих методах часто проводят дополнительную очист ку рения экстракционными методами. Подробно об условиях сплав ления и спекания см. гл. VI, стр. 235.
При осаждении с органическими реагентами — 8 -оксихиноли- ном, а-бензоиноксимом, 2 ,2 '-дипиридилом, молибден и другие элементы выделяются в осадок, а рений остается в растворе [1034,
1045, 10521.
Г* Одним из самых давних способов выделения рения из растворов является осаждение его в виде сульфида из кислых (или щелочных) растворов. В качестве осадителей используют сероводород, суль фиды щелочных металлов, тиоацетамид, тиосульфат-ионы, гидрорубеановую кислоту.
Осаждение рения в виде гептасульфида
Осаждение сероводородом. При обработке раствора перрената сероводородом образуется сульфид рения Re2S7 [813]. Для осаждения рения в виде сульфида используется сильнокислая среда (300 мл конц. НС1 в 1 л раствора), так как в менее кислых растворах даже при продолжительном пропускании сероводорода осаждение рения бывает неполным. При большей концентрации кислоты также не достигается полное осаждение рения. Пропус кание сероводорода следует продолжать не менее 1 —2 час. В оп тимальных условиях осаждения осадок хорошо фильтруется и фильтрат бесцветен. При несоблюдении условий осаждения .раст вор окрашивается (от розового до бурого цвета), содержит^коллоиды и плохо фильтруется. Осаждение в виде Re2S7 позволяет выде лить 0,75 мг Re из 1 л раствора. Следует иметь в виду, что весь ре ний должен находиться в виде перрената. При осаждении прохо дит реакция:
2HRe04 + 7HaS = Re2S, + 8ШО.
В указанных условиях низшие валентные формы рения не осаж даются. Описанный ниже способ осаждения рения используют для
174
последующего определения рения в виде перрената нитрона (см.
стр. 74) [813].
Раствор перрената, содержащий 30—35 м л конц. НС1 в 100 м л , нагревают до 90—95° С и через раствор пропускают в течение 1—2 час. H2S. Осадок
регБ7 фильтруют (фильтровать следует через асбестовый фильтр) и промы вают 5%-ным раствором НС1, насыщенным H2S. Для последующего опре деления рения окисляют осадок Re2S7 , помещая асбестовый фильтр в стакан со смесью 3—5 м л NaOH и 30%-ной Н20 2 (добавляют последнюю небольшими
порциями). После окисления нагревают раствор на водяной бане для удале ния избытка Н202, фильтруют от асбеста и промывают горячей водой. После подкисления H2S04 осаждают рений в виде перрената нитрона.
При низких кислотностях количественное осаждение рения се роводородом возможно лишь из горячих растворов под давлением [808]. В этих условиях (в соляно-и сернокислых растворах) можно количественно осадить сульфид рения независимо от валентной формы, в которой рений находится в анализируемых растворах [820]. Методика осаждения сводится к следующему.
50 м л раствора, содержащего 0,1 г Re в виде ReO^, 2—5% (по объему)
НСІ или H2S04, вливают в тонкостенную склянку и насыщают в течение 20 мин. быстрым током H2S. Склянку плотно закрывают резиновой пробкой и опуска ют в водяную баню с температурой воды ~ 50° С. Воду доводят до кипения и кипятят 30 мни. Затем склянку охлаждают, вынимают пробку и раствор фильтруют через асбест. В дальнейшем методика не отличается от описанной выше.
При пропускании сероводорода через нейтральный или щелоч ной раствор перрената образуются тиосоли KRe03S или KReS4
[667, 770]:
Re04 + HaS = ReOsS- + Had;
Re04 + 41-IaS = ReSj + 4HaO.
Образование тиосолей затрудняет выделение рения в виде сульфи да. Однако это выделение может быть даже количественным, если насыщенный сероводородом раствор оставляют стоять на не сколько часов или на ночь [1064]. Все же не следует проводить осаждение рения сероводородом в щелочной среде, так как суль фид рения заметно растворим в сульфидах щелочных металлов и полисульфидах [805]. Было показано, что Re3S7 значительно растворим в Na2S, меньше в полисульфидах и 'еще меньше в
(NH4)2S.
Осаждение сульфидами щелочных металлов. Добавление (NH4)2S к аммиачному раствору перрената вызывает образова ние тиоперренатов. Осадок из этого раствора появляется лишь спустя длительное время или при подкислении раствора:
2ReS - + 2Н+ =[ReaS7 + HaS.
Однако полученный осадок сильно загрязнен серой и сульфидами элементов (Zn, Fe и др.), осаждающихся сернистым аммонием.
175
При этом способе Re2S7 выпадает уже при более низкой концепт' рации кислоты. Осадок быстро выделяется и легко фильтруетсяНедостаток этого метода состоит в том, что кроме серы осадком за хватываются и ионы аммония, которые в присутствии соединений
рения легко окисляются при обработке NaOH и Н20 2 до N 03_ |
||
и N 02-. Последние образуют осадки с нитроном и искажают ре |
||
зультаты определения рения. |
|
|
Таимни и Салария [1200, 1201] найдены условия осаждения |
||
Re2S7 сульфидом аммония без осаждения свободной |
серы (см. |
|
стр. 78). |
|
|
Потери при выделении 15—16 мг Re составляют ^ |
0,4%. |
|
В работах Салария [1155, 1156], Таимни и Тандона [1202] |
||
описано отделение Re, Pt, Au, Sb (V) от Zr, Hg, U, Pb, Al. |
||
Раствор, |
содержащий Re и Zr, нейтрализуют с NH,iOH |
и нагревают |
с 60 м л 2 N |
Na2S, добавляя избыток 12 N НСІ и 10—15 г ацетата аммония. |
|
Концентрация НСІ ~ 6 IV. Раствор нагревают до кипения. При этом разру шается тиосоль реипя н осаждается сульфид рения. Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр н промывают 6 N НСІ.
Следует отметить, что для осаждения микроколичеств рения сероводородом осаждение проводят с коллектором. В качестве коллекторов используют сульфиды Hg, Ag, Cu, Pb, Mo, Zn, Os и As [8,405, 646, 804, 808, 1093, 1106].
Осаждение тиоацетампдом. Для концентрирования и выделе ния рения применен тиоацетамид [593]. При нагревании раствора перреиата в 2 —6 N H2S04, содержащего тиоацетамид, количест венно выделяется легко фильтрующийся осадок, по составу близ кий к Re2S7. Метод пригоден для выделения рения при концент рации его более 10 мгіл. Для выделения меньших количеств ре ния испробована возможность соосаждения его на сульфидах ме ди и ртути. В присутствии 100 мг Си возможно соосадить 5 мкг Re из 500 мл раствора. Для осаждения рения нагревают подкис ленный до 3N по H2S04 раствор с тноацетамидом (20—30% избыт ка осадителя) и кипятят 15—10 мии. до коагуляции сульфидов. Фильтруют, дважды промывают водой, содержащей небольшие количества тиоацетамида и H2S04.
Осадок Re2S7 обрабатывают щелочным раствором Н20 2 для переведения рения в перренат. Последующее определение рения проводят любым методом — весовым, колориметрическим и т. д. Осаждению мешают элементы сероводородной группы, окислите ли. Умеренные количества хлоридов (до 0,2А) ие мешают осажде нию. Ошибка определения 6 —16%. Преимущество метода перед сероводородным заключается в его простоте.
Осаждение тиосульфатом. При кипячении раствором перрената с тиосульфатом натрия происходит осаждение рения в виде Re2S7 и серы [667]. Гейльман и сотр. [805] была проверена зависимость полноты осаждения от концентрационных условий реакции. В табл. 24 приведены данные о распределении рения между осадком и фильтратом в зависимости от концентрации НСІ и H?S04,
