Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

ri<é молибден. Молибден осаждается вместе с рением, Одііако мОтбд может быть использован для получения концентратов рения, содер­ жащих <0,004% Мо. Для этого применяют комбинированный ме­ тод: обжиг молибденита, затем электрохимическое выделение ре­ ния из кислых растворов и отделение следов молибдена хромато­ графическим методом на окиси алюминия.

в следующих условиях: электролит — 5%-ный раствор NH4C1, подкисленный НС1 до pH 2,5; плотность тока 100 ма/сльг. Молиб­ ден при этом на 70—80% переходит в раствор и осаждается па ка­ тоде в виде Мо20 3. Продолжение электролиза при плотности тока 300 ма/см2 приводит к полному переходу рения в раствор. В ка­ честве анода использован порошок сульфидов в контакте с источ­ ником тока через платиновую пластинку, в качестве катода — платина.

Электрофорез

Ледерер [990] исследовал миграцию многих неорганических ионов методом электрофореза на бумаге. При проведении электро­ фореза в течение 1 часа в 2 %-ном растворе (ГШ^СОз при напря­ жении 150 б найдены значения подвижности R t (в мм) для сле­ дующих анионов: борат (33), арсенат (61), фосфат (59), нитрат(83), хлорат (26), бромат (67), хлорид (80), йодат (50), роданид (64), суль­ фат (78), селенит(60), теллурат (38), пертехнетат (59), перренат(59).

Для разделения рения и технеция предложен метод [581] непрерывного электрофореза на установке с пористым наполни­ телем (кварцевый песок), позволяющий работать с большими ко­ личествами вещества, чем при электрофорезе на бумаге. Исследо­ вание подвижности ионов Re04_ и Тс04- в различных кислотах и электролитах (NaN03, KNOs, CsCl) показало, что подвижность их практически равна, что делает невозможным разделение методом непрерывного электрофореза. Разделение достигалось лишь при прибавлении тиомочевины к смеси перренат- и пертехиетат-ионов. В растворе 0,5 М HN03 и 0,4 М CS(NH2) 2 при 50° С через 15 мин. наблюдалось образование катионного тиомочевинного комплекса только для технеция, в то время как рений оставался в растворе в виде иона Re04~. Электрофореграмма разделения рения и техне­ ция приведена на рис. 61. Достигается количественное разделение рения и технеция.

В работах [582, 690] осуществлено отделение рения от техне­ ция методом электрофореза на бумаге в растворах НС1 и НВт в присутствии SnCl2 и сульфата гидразина.

Изучена возможность [213] разделенния рения и молибдена ме­ тодом электрофореза на бумаге. В среде 0,01—0,5 N НС1 через 10 мин. при напряжении поля 13 в/см и плотности тока 10 ма/см2

182

можно достичь удовлетворительного разделения рения и молибде­ на при их соотношении в смеси от 10 : 1 до 800 : 1. Метод поз­ воляет количественно выделять 1 мкг Re из насыщенного раствора молибдата натрия или аммония. Проявление пятен осуществляли 10%-ным раствором KSCN и 5%-ным раствором SnCl2 [1112].

В работе [1142] отделение рения и молибдена от технеция пред­ лагается проводить иа щелочном фоне (2 N NaOH) при напряже­ нии —1 ,1 в (отн. нас. к.э.), поскольку первые при этом не вос­ станавливаются. Более 95% Тс в течение 2 час. осаждается на

Я -1 0 ,3 и м п /сек

Рис. 61. Разделение технеция и рения методом электрофоре­ за на пористом наполнителе в среде 0,5 N H N03—0,4 М

CS(NH2)2

Pt-электроде. Метод предложен для выделения технеция из раст­ вора с концентрацией его не ниже 1 • 10- 4 М.

Отделение рения от молибдена и ванадия проводят электрофо­ резом на бумаге в среде 0,05N NaOH [107]. При напряжении 400 в

Re(VII) и Мо(ѴІ) по площадям проявленных зон и применим для выделения и определения рения и молибдена в их концентратах.

Разработан быстрый метод разделения Re(III), Re(IV) и Re(VII) [764] электрофорезом на бумаге ватмане использованием в качестве электролита 0,005 М раствора НС1 (напряжение 19 в!см, начальный ток 10 ма, средний ток 30—40 ма, продолжительность 15 мин.). Для идентификации пятен бумагу облучали 1 сек. в ре­ акторе (поток 1 0 12 нейтрон/см2 • сек), выдерживали до распада 24Na и измеряли активность. Хлоридные комплексные анионы

Re(III), Re(IV) и Re(VII) фиксированы на 2,6; 4,3 и 79 см соответ­ ственно .

Мюллер [1062] провел электрофоретическое разделение ионов

Re04_, ReCl|” и ReBrg". Были испытаны различные сорта бумаги. Наиболее четкое разделение происходит на бумаге из стеклянного волокна «Шлейхер и Шюлль» 2045 в растворах 0,1 N НС1 или

0,1 N H2S04.

^ Исследовано также [652] ионофоретическое разделение смешан­ ных галогенидных комплексов Re(IV), Os(IV), Ir(IV) и Pt(IY) состава [МС1„ВГб_п]2_, где п = 0—6. Разделение проводилось при высоком напряжении,

183

Электродиализ

При электродиализе сернокислых, а также щелочных и нейт­ ральных растворов, содержащих сульфат-,-молибдат- и перренат-

ионы (25,10 и 0,42 гілсоответственно), Са2+ (0,05 г/л)и K+ (0,104 гіл),

рений количественно отделяется от молибдена, кальция и ка­ лия [181]. Раствор для отделения помещают в среднюю камеру электродиализатора с катиоиообмеиной мембраной у катода и ани­ онообменной у анода (рис. 62). В качестве электродов использо­ ван платинированный титаи. При напряжении 75 в и плотности

Рис. 62. Схема трехкамерыого лабораторного электродиализатора

I — катодная камера; 2 — катод; з — краны; 4 — катнонообменная мембрана; 5 — сред­ няя камера; в — ашгонообменная мембрана; 7 — анодная камера; s — анод

тока 32 маісм2 в течение 5 час. в кислых растворах и 1 часа в нейт­ ральных растворах весь рений концентрируется в анодной камере, а молибден, кальций и калий—в катодной и средней камерах.

Описан также способ глубокой очистки насыщенного раствора перрената аммония от калия (6,5-10-3%) методом электродиализа.

В электродные камеры заливают деионизированную воду с со­ держанием калия ■< 10-7%. При подведении к электродам постоян­

ванодной камере образуется чистая реииевая кислота HRe04 с содержанием калия 3,3-10_6%.

При использовании многократной загрузки раствора NH4Re04

всреднюю камеру с последующим электродиализом можно провес­ ти концентрирование примеси калия в католите для последующего его определения.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Вследствие склонности рения(ѴІІ) к образованию в водных растворах ионных ассоциатов [743], а в низких степенях окисле­ ния — к образованию комплексных соединений, в аналитической

184

практике широко используется экстракционное извлечение рения в виде простых и комплексных ионных ассоциатов с органически­ ми и неорганическими катионами и по ионообменному механизму. Экстракция ассоциатов перренат-, галоидренат- и оксогалоидренатионов протекает по гидратио-сольватному механизму [117, 122, 231, 470, 655]. В качестве экстрагентов используются спирты, ке­ тоны и дикетоны, производные пиридинов и хинолинов, эфиры фос­ форных кислот и ряд других сильнополярных растворителей [117, 655].

Экстракция рения в виде ионных ассоциатов с неорганическими катионами

Рений экстрагируется в виде гидратосольватов ионных ассо­ циатов с неорганическими катионами из кислых, нейтральных и щелочных растворов. В качестве растворителей используются в основном сильнополярные экстрагенты с различными донорно­ акцепторными группами.

Э к с т р а к ц и я р е н и я из к и с л ы х р а с т в о р о в

Наиболее полно рениевая кислота экстрагируется из раство­ ров серной, фосфорной и фтористоводородной кислот, что объяс­ няется сильной положительной гидратацией анионов этих кислот. По своему высаливающему действию анионы располагаются в ряд, полностью совпадающий с рядами упорядочивающе-разупорядо- чивающего действия их на структуру воды. Последние члены ряда

(NO3 , J - , С107) также экстрагируются в виде сольватов соответству­ ющих кислот. В качестве растворителей обычно используются спирты, трибутилфосфат и некоторые другие фосфорорганические кислородсодержащие соединения, а также некоторые кетоны. Судя по аналогии с поведением перхлорат-иона [994], рениевая кис­ лота также может быть извлечена производными арсеноксида.

Экстракция спиртами. Трибала [1223, 1227, 1230] впервые предложила использовать экстракцию рения изоамиловым спир­ том из кислых растворов для его отделения от молибдена. Как и при экстракции технеция [662], с увеличением длины углеродной цепи нормальных спиртов значение коэффициента распределения падает (рис. 63). Однако в тех случаях, когда необходимо выделе­ ние рения из сильнокислых сред, с целью снижения взаимной раст­ воримости фаз целесообразно использовать экстрагенты с боль­ шим числом атомов углерода. Показано, что лучшие результаты получаются также при экстракции циклическими спиртами.

Влияние характера и концентрации кислот на экстракцию ре­

шь

мости от концентрации кислоты и характера растворителя значе­ ния X я п значительно меняются [120, 191, 192], что приводит и к изменениям в значениях коэффициентов распределения и «емко­ сти» экстрагента. Однако количественное выделение рения воз­ можно до его концентраций 0,7—1,0 М.

Пайяк [1361] исследовала экстракцию HRe04 изоамиловым спиртом. Установлено, что рений экстрагируется из растворов НС1 в виде моносольватов R0H -H Re04 с константой экстракции

К э = 0,278.

Из 5 IV HCl HRe04 хорошо экстрагируется н-октиловым спир­ том.

В работе [1362] исследована возможность экстракционного вы­ деления роданидных комплексов рения изоамиловым спиртом. Определены оптимальные параметры процесса (подробные об экстракции роданидов. см. стр. 94, 95).

Экстракцию рения спиртами из кислых сред проводят следующим образом [1218].

Исходный раствор подкисляют H2SO4 до конечной концентрации 4—5 N,

охлаждают и переносят в делительную воронку. Экстракционное извлечепие проводят последовательно в три стадии при соотношении объемов изоамилового спирта и водной фазы , равном 1:3. Время встряхивания 5 мин. После

186