Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

нихо тугоплавкого железо-молибденового сплава, что замедляет испарение молибдена. Введение 1 —2% KG1 в буферную смесь стабилизирует температуру дуги.

Значительное повышение (до 1-10~4% Re)-чувствительности и избирательности анализа достигается при пропускании паров соединений рения(ѴІІ) в дугу. Для этого анализируемый образец предварительно обжигают при невысокой температуре с нитратом свинца [183, 443] или окислительной смесью более сложного сос­ тава [245]. Затем обрабатывают окисленную пробу при комнатной и более высокой температуре конц. H2SO4 . Рѳнийсодѳржапщѳ па­ ры пропускают через специальный нижний трубчатый угольный электрод. Для стабилизации дуги набивают верхний электрод смесью угольного порошка с карбонатом лития ( 1 : 1 ).

При спектральном определении рения иногда проводится отде­ ление его от мешающих примесей различными методами [373, 509, 1082].

Рений обычно встречается в рудах вместе с молибденом и поступает из расплавов руд в пламя одновременно с ним. При последовательном фотографировании спектра факела дуги ли­ нии рения должны появиться в тех спектрах, в которых наблю­ дается усиление линий молибдена. Непосредственное определение рения в рудах сложно, так как рений обычно встречается в очень малых концентрациях, порядка ІО-3 —1 0 -6%.

Из приведенных на рис. 59, а кривых испарения силикатной руды с примесью сульфидов молибдена и рения видно, что рений обладает меньшей летучестью, чем молибден, и небольшое коли­ чество его может оставаться в остатке после испарения молибдена.

Рис. 59. Кривые испарения элементов из смеси MoS2 (мо­ либденит), ReS2 и силикатной ~ > РУДЫ (а) и из смеси МоОя и

д 10% Re20 7 (б)

Время , мин.

162

Кривые испарения элементов из смеси окислов молибдена и рения приведены на рис. 59, б. Рений, как и молибден, обладает способностью быстро поступать в пламя дуги в начале испарения расплава руды вместе с летучими составными частями последней. Поэтому при вдувании порошков руд в дугу линии рения в спек­ трах руд усиливаются.

В качестве элементов сравнения обычно используют кадмий

[92, 221, 556] и кобальт [1082].

При съемке спектров на спектрографах с дисперсией 2, 1 и 0,5 Ä фотометрируется наиболее сильная компонента аналити­ ческой линии Re 3460,360 Â. При дисперсии 4 кімм и ниже ли­ ния рения фотометрируется по всей ширине. Определение концен­ трации рения проводят по градуировочному графику, построен­ ному в координатах lg {ІшНы) —lg С. Линией сравнения служит линия Cd 3467,656 А, удобно расположенная вблизи линии рения. Воспроизводимость результатов анализа характеризуется коэф­ фициентом вариации 12% [92], 14% [245,] 13% [71, 1082]. Ниже приведена методика определения рения в молибдените [92].

Смесь 50 мг пробы (эталона) и 450 мг буферной смеси (49% РЬО, 45% Fe20 3, 5% CuO, 1% KCl, 0,05% Cd) набивают в кратер тонкостенного^уголь­ ного электрода с диаметром 5 мм и глубиной — 3,5 мм. Для двукратной съем­ ки достаточно 25 мг пробы. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока

Рабочие эталоны готовят разбавлением исходного эталонного образца искусственным или природным МоБз, проверенным на отсутствие в нем Re. В качестве исходного эталона используют [тщательно проанализированный богатый рением молибденит.

Чувствительность определения рения — 0,0001 %. Средне­ квадратичная ошибка анализа + 10—12%.

Метод пламенной и атомно-абсорбционной фотометрии

Пламя, как источник возбуждения спектра, в настоящее вре­ мя не получило пока широкого применения при определении рения. Фасселом с сотр. [768] изучен спектр рения, возбужденный

растворителя был использован этанол (скорость распыления 1 мл!мин). Спектр рения содержит всего несколько спектральных линий различной интенсивности. Для эмиссионных определений рения рекомендованы следующие линии:

6* 163

Наибольшей интенсивностью обладает линия Re 3460,46 Â.

ошибке измерения фона, составляет 3 мкг/мл f3 -10-4%). Приме­ нение горелки Бекмана со смесительной трубкой позволило увели­ чить чувствительность определения на порядок (до 0,3-10-4%).

Чувствительность метода повышается в случае добавления в анализируемый раствор водорастворимых органических раство­ рителей. В их присутствии наблюдается изменение вязкости, по­ верхностного натяжения, что обусловливает более интенсивное и полное испарение пробы, повышение температуры за счет уменьшения затрат теплоты на испарение органических добавок по сравнению с водой. Поэтому при анализе рекомендуют при­ менять смешанные растворы вода—этанол в соотношении 1 : 1 . Некоторые характеристики аналитических линий Re 3460,46 и 4889,14 Â для разных пламен и режимов приведены в работе [1105].

Метод эмиссионной пламенной фотометрии рекомендован для определения содержания рения в молибденитах [742]. Предло­ женный метод анализа не отличается экспресспостыо выполнения, характерной для метода пламенной фотометрии. Рений(ѴІІ) из­ влекают из кислых водных растворов экстракцией его циклогек­ саном после отделения основной массы молибдена в виде молибде­ новой кислоты фильтрованием. В кислород-ацетиленовое пламя подают полученный экстракт перрената. Абсорбцию света изме­ ряют при 346 нм. Калибровочный график в данном режиме прямо­ линеен в области концентраций 25 —500 мкг Re/мл. Чувствитель­ ность определения составляет 1 —2,5 мкг Re/мл.

В работе Фиорино и сотр. [778] описаны конструкции и резуль­ таты испытаний щелевой горелки, которая обеспечивает большую длину оптического пути в пламени (длина щели 7,62 см). Горелка предназначена для получения спектров поглощения атомов и мо­ лекул, образующихся в высокотемпературных пламенах (кисло­ род — ацетилен, закись азота —ацетилен и др.). Зафиксированы спектры поглощения рения. Найдено, что предельная концентра­ ция 0,1—0,5 мкг Re/мл обнаруживается по спектру излучения пламени смеси С2Н2—N20 с помощью щелевой горелки длиной 5 си» [1116]. Таким образом, применение пламени С2Н2—N20 в эмиссионном анализе повышает чувствительность определения Re.

Моссотти и Дугганом [1061] использована комбинированная горелка-распылитель для пламени смеси С2Н2—N20 (1 : 2) с предварительным смешением. Используется раствор соли рения в 95%-ном этаноле. Чувствительность определения рения эмис­ сионным методом в пламени смеси С2Н2—N20 3 мкг/мл.

В атомно-абсорбциоином методе используют те же аналитиче­ ские линии рения [767, 1164], что и в методе пламенной фото­ метрии. При оптимальном режиме в водноэтанольных растворах определяют рений с чувствительностью 1 —2 мкг/мл. Чувствитель­ ность и точность определения зависят от присутствия в анализи-

164

руемом растворе посторонних ионов, влияние которых показано на рис. 60. Из рисунка видно, что влияниеК, Cu, РЬ, Мо(ѴІ) пре­ небрежимо мало. Более сильно влияют иа интенсивность абсорб­ ции Са, Мп(ІІ), Al.

на атомно-абсорбционное определение рения. Использовано пла­ мя С2Н2 —N20 (2,5 и 12—14 л/мин соответственно). Атомное пог­ лощение рения измеряли при 346,04; 346,47 и 345,79 нм, причем чувствительность определения понижается в этом ряду. Калибро­ вочные графики линейны в интервале 10—2000 мкг Rе/мл. Воль­ фрам и тантал до 2 0 мгімл практически не влияют иа определение реиия; молибден до 5 мгімл увеличивает поглощение рения.

Пробу 1 sW растворяют в 1 мл NH4 OH, 0,5 г лимонной кисло­ ты и 10 мл 30%-ной Н20 2 при нагревании на водяной бане [1360]. Прозрачный раствор разбавляют до 50 мл. Молибден растворяют аналогично, но без лимонной кислоты. Тантал обрабатывают смесью HF + HN03 или сплавляют с KHSO4 , однако происходя­ щие при этом значительные потери рения не позволяют рекомендо­ вать этот способ растворения. Предел обнаружения рения в вольф­ раме и молибдене равен 1 мкгімл, чувствительность определения — 5 мкгімл. При навеске 1 г предел обнаружения рения в молибдене и вольфраме составляет 5,6 -10- 2 и 7,5 *10-2% соответственно. Описана методика определения рения [1368] с использованием

спектральной полосы 0,17 нм, скорость сканирования 0,6 нм!мин). Калибровочные графики линейны в интервале 0—200 мкг Helмл. При этом предел обнаружения 0,7 мкг Re/.мд для линии 346,1 им и 1,5 мкгімл для линии 488,9 нм. Учет фона проводится либо ска­ нированием спектра, либо измерением аналитических пиков.

165

Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный метод применяется для Определения ре­ ния в самых разнообразных объектах: 1 ) больших по объему и весу, но содержащих малые количества рения; 2 ) малого веса и объема с высоким содержанием рения. Принципы рентгеноспек­ трального анализа и его методы, соответствующая аппаратура и т. п. подробно рассмотрены в сборнике [1334].

Характеристический рентгеновский спектр рения получается при прямом возбуждении образца потоком электронов. Спектр на­ считывает большое количество спектральных линий К-, L- и М-серий, появление и интенсивность которых зависит от режима работы рентгеновской трубки [72, 499]. Главные линии рентге­ новского спектра рения приведены в табл. 2 2 и относятся к L-ce- рии. Аналитической линией является сильнейшая из них La^, соответствующая длине волны 1,429 Â. Чувствительность опре­ деления рения по линии Lax достигает 5 -ІО-8 г, по линии Lßj

при 1,236 Â — 5 -ІО- 7 г (в 50 мг Мо03) [1123]. Линия La^ рения близка к линии Каг цинка [260]. По рентгеновскому спектру мож­ но как определять содержание рения, так и проводить идентифи­ кацию его в образцах. Рентгеновский спектр рения был исполь­ зован при его открытии [641, 1096].

Интенсивность аналитической рентгеновской линии зависит от концентрации рения, от природы основы, в которой находится

166