Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

выделяют предварительно соосаждением с гидроокисью алюминия

[89].

На реакции образования окрашенной суспензии роданидного комплекса цинка с метиленовым голубым в кислой среде основано

8 в7о = 7,8-ІО4. Цинк отделяют от остальных примесей и элементов основы экстракцией хлороформом в виде диэтилдитиокарбамината; реэкстрагируют цинк концентрированным раствором аммиака

[1325].

Определение кадмия (до 6 • ІО- 5 %) в рении проводили фото­ турбидиметрически по интенсивности светопоглощения суспен­ зии, образующейся в слабокислых растворах при взаимодейст­ вии родамина Б (родамин С) с комплексным анионом иодида кад­ мия. Кадмий выделяют из анализируемых растворов экстракцией в виде его диэтилдитиокарбамината с последующей реэкстракцией 1 М раствором НС1 [1324].

Сумму щелочных металлов определяют ацидиметрически в катодном растворе, полученном после электродиализа анализи­ руемого раствора [89].

С чувствительностью до 5-10_4% и точностью 7% определяют натрий и калий иа пламенном спектрофотометре, собранном из отдельных блоков. Пламя воздушно-ацетиленовое; фотометрируют без отделения рения по резонансным линиям К 7664,9—7698,9 Â и Na 5895,8—5899 Â. Содержание элементов находят методами добавок или по калибровочному графику [1312].

Содержание меди в металлическом рении и перреиатах опре­ деляют экстракционно-фотометрическим методом, измеряя опти­ ческую плотность растворов диэтилдитиокарбамината меди в амилацетате [89], четыреххлористом углероде [1324], хлороформе [570, 1301]. В последнем случае пользуются раствором диэтилди­ тиокарбамината свинца в хлороформе, что повышает избиратель­ ность определения.

Комплекс меди с 8 ,8 '-дихиполипдисульфидом получил при­ менение для экстракционно-фотометрического определения меди без отделения Re(VII). При экстрагировании комплекса 5 мл хлороформа определяют !>1 мкг Си.

После экстракции меди в водном растворе определяют сумму примесей (Мо, Со, Ni, Fe, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi) при помощи 8 -мер-

каптохииолипа, который в растворах с pH 4,5—4,8 образует с определяемыми примесями экстрагируемые хлороформом окра­ шенные комплексы; в 5 м-л хлороформа определяют 2 мкг суммы примесей. Для определения суммы тяжелых металлов строят калибровочный график по стандартному раствору, содержащему ионы перечисленных металлов (0,1 мкгімл) [1313].

Прямое определение фтора в металлическом рении осущест­ вляется после разложения анализируемого образца сплавлением с

NaN03irNaOHciicnoHb30BanHeM фторселективного электрода [1126].

273

Полярографические методы

В перренате аммония вольфрам (до 1-10~4%) определяют ме­ тодом квадратно-волновой полярографии со -среднеквадратичным отклонением <26% . Определение проводят на фоне 6 М НС1. Не мешают определению W(VI) только 100-кратные количества Re(VII). В связи с этим рений удаляют многократным упарива­ нием анализируемого раствора с серной кислотой. Перед полярографированием через раствор в электролизере пропускают азот

[1305].

Методом осциллографической полярографии определяют со­ держание вольфрама в рении на фоне соляной кислоты. Съемку полярограммы ведут, начиная от —0,3 в при скорости развертки 0,1 вісек. Рений(ѴІІ) отгоняют из сернокислой среды в присутст­ вии бромистоводородной кислоты [115].

Разработан полярографический метод одновременного опре­ деления из одной навески металлического рения вольфрама,

теллура, висмута, свинца, индия, кадмия, меди. Основную массу рения отгоняют в виде семиокиси при нагревании сернокислых растворов. Определяемые примеси накапливают из солянокислых растворов па висящей капле ртути, полученной из тефлонового капилляра в микроэлектролизере объемом 2,5 мл. Определяемые примеси при анодном растворении образуют хорошо выраженные пики; определяют до ІО-9 молъ!л примесей. Время накопления примесей на капле ртути меняется от 2 до 90 мин. Определение W(VI) лучше вести по катодной волне [150].

Методом осциллографической полярографии с последующим накоплением теллура на поверхности капли ртути в виде адсор­ бированной пленки, состоящей из продуктов восстановления Те(ѴІ) ртутью, определяют до 0,02 мкг Те/мл (l-10_8./kf) [150].

Спектральные методы

Содержание примесей сурьмы (до 2,8• 10“4%), висмута (до 2,2-10_4%) и кадмия (до 9-10_5%) в металлическом рении уста­ навливают спектральным методом в дуге постоянного тока по спектральным линиям, указанным в табл. 36. Предвари­ тельно определяемые элементы отделяют от основы и других примесей. Рений выделяют в форме малорастворимого в воде перрената таллия(І); при этом частично захватываются сурьма и свинец. Примеси, оставшиеся в растворе, соосаждают с гидро­ окисью бериллия, высушивают, прокаливают при 400—500° С. После измельчения 20 мг смеси засыпают в отверстие угольного анода [1307].

В другом варианте этот же автор рекомендует спектральпое определение свинца (до 10_4%), олова (4,7• 10_4%), сурьмы (10_4%), висмута (7,9 • 10—5%), кадмия (8,6-10_г>%) из навески 1 г Re с вос­ производимостью 12—20%. Удаления части Re(VII) и коицентри-

274

Т а б л и ц а 36

Спектральные линии, использованные для опреде­ ления примесей в репийсодержащих материалах

рования примесей достигают выпариванием сернокислых раство­ ров. Раствор, полученный после растворения остатка, смешивают с угольным порошком, подсушивают, прокаливают при 400— 500° С; при этом улетучиваются остатки рения в виде семиокиси. Приготовленный концентрат анализируют в дуге постоянного тока с угольными электродами. Определение проводят по линиям, указанным в табл. 36; спектры фотографируют на кварцевом спектрографе ИСП-22 [1307].

Примеси алюминия, железа, магния, марганца, меди, никеля,

хрома, кремния, молибдена в металлическом рении и перренате аммония определяют по спектральным линиям (табл. 36) с чув­

примесей определяют по калибровочным графикам, построенным по эталонам для каждого определяемого элемента. Результаты спектрального и химического анализов сходятся удовлетвори­ тельно [1328].

Падежные результаты получены при использовании следую­ щей методики [1338].

275

повышая температуру до 500° С. Через 15 мин. электрод вынимают и сразу же проводят сжигание в дуге. При такой подготовке рений почти полностью улетучивается в виде семиокиси. Спектр фотографируют на спектрографе Джерелл-Аш с дифракционной решеткой (дисперсия 5 Â/м м ). Содержание

примесей Al, Mg, Cu, Mo, Si, Co, Cd, Fe по указанным спектральным линиям (см. табл. 36) определяют в пределах 10~2—10~5% из навески 5 г.

Описан [579] спектральный метод определения примесей в рении высокой чистоты с предварительной экстракцией основы а-к-ноыилпиридин-ІМ-оксидом.

реагента в толуоле. Экстракцию повторяют трижды по 3 мин. Водную фазу промывают толуолом и выпаривают досуха па 20—50 м г угольного порошка,

содержащего 4% NaCl. Навеску полученного концентрата микропрпмесей помещают в кратер угольного электрода ( 3 x 4 м м ) и фотографируют спектры на ИСП-28. Градуировочные графики строят в координатах А5 — lg С.

Метод позволяет определять Al, Be, Ва, Ga, In, Са, Со, Cd, Си, Mn, Mg, Ni, Pb, Cr, TI, Zn с чувствительностью 1■IO-7—2-10_6%. Ошибка метода 9—20%.

Для определения следов Zn, Си, Ni, Со, Fe, Mn и Mo в метал­ лическом репии применен реитгенофлуоресцеитиый метод [985].

1 г образца растворяют в небольшом количестве смеси концентрирован­

ных HF и HN03, добавляют 10 капель H2S04, выпаривают досуха. Остаток прокаливают 1,5 часа на электрической плитке, обрабатывают при нагрева­ нии 2,5 м л 6 N NaOH, добавляют 10 м л 0,1 %-ного спиртового раствора

1-(2-шірндилазо)-2-нафтола и в осадке определяют Zn, Cu, N4, Fe, Со и Mn рентгепофлуоресцентиым методом. В фильтрате молибден определяют колориметрпческн.

Метод позволяет определить 10-5% Мп, Со, Ni, Cu и Zn и 10-4% Fe. Продолжительность анализа ~ 6 час.

Содержание примесей в металлическом рении, используемом в качестве сканирующего электрода, определялось масс-спектро- метрическим методом [1335а]. Были достигнуты следующие зна­ чения чувствительности (в п ■104 ат. %): Na (0,2), Mg(0,6), Al (0,03),

Определение примесей газов в металлическом рении

Для определения газов в металлах используются методы вос­ становительного плавления, спектральные, изотопного обмена и активационные.

Для определения содержания азота в рении используют метод изотопного обмена, при котором существенное значение имеет не полнота извлечения газа, а полнота изотопного обмена. Метод состоит в следующем.

276