Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 129

Скачиваний: 5

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

С т е х и о м е т р и ч е с к и е у р а в н е н и я р е а к ц и й . В регенераторе протекают следующие реакции: горение топлива (стехиометрия этого процесса определяется составом топлива) и

горение

углистых

отложений.

 

 

 

 

 

 

 

Если принять, что углистые отложения (при содержании не бо­

лее 0,2% веса катализатора) состоят из 90 вес.% С и

10 вес.%

Н,

то элементарный

состав

«угля»

будет

соответствовать

формуле

СзпН4„.

Тогда

СзпН4„ +

4/г02

ЗпСОг + 2ЛН20;

при

окислении

алюмо-хромового

катализатора

Сг20 3

частично

превращается

в

СЮ3:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сг20 3+

1,502

 

2Сг03

 

 

 

 

У р а в н е н и е с к о р о с т е й

р е а к ц и й .

В эту

группу

входят

два уравнения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

Уравнение для расчета длительности выгорания углистых от­

ложений во взвешенном слое катализатора. В условиях,

близких

к

идеальному перемешиванию частиц:

 

 

 

 

 

 

 

~ВЗВ --

 

 

Сң

_____________

 

 

 

 

0,482С„СК(

 

 

С|,0цР . I Т у/,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°*н

 

56,6p УV 273 j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н

Ск) СцР

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р 0 ,н ~

 

 

 

 

СцР

 

 

 

■In-

^к^о.н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,58р(р0

---С"6цР \2/ ^ _ \ 3Л

СкРОгя

 

 

 

 

 

 

 

 

\ °гН

 

53,6F ) \ 273 /

 

 

 

 

 

(IX,28)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где т — время выгорания «угля», сек\ Сн, Ск — начальная и конеч­ ная концентрация «угля» на катализаторе, вес.%; РогН,Р — на­ чальное парциальное давление кислорода и общее давление в реге­ нераторе, шпм\ Gц — циркуляция катализатора, кг!сек\ F — пода­ ча газа, м3/сек (при нормальных условиях).

2. Уравнение скорости окисления одного из образцов алюмохромового катализатора:

С = Лт0'098,

(IX,29)

где С — количество Сг03 (вес.%), образующегося за время т (мин) пребывания катализатора в регенераторе (идеального вытеснения);

lg Л =

+ 0,766.

(IX,30)

Скорость десорбции воды (прокалки катализатора) для аппарата идеального вытеснения рассчитывается по уравнению

<?/<?0 = V ' 61

(IX,31)

qlq0 — количество десорбированной воды в долях от начального со­ держания (/ц)..

16

3—1318

241


Температурный коэффициент А ± определяется из уравнений

Начальное содержание воды, г/кг катализатора

0,2—0,4

О

CN О

 

<0,1

lg Л =

(

800

+

0,4э)

 

 

\

т

 

 

 

lg Аг =

1680

-1- 0,65

(IX, 32)

 

 

Т

 

 

 

lg Аі =

3400

+

2,61

 

 

 

Т

 

 

 

У р а в н е н и я ,

х а р а к т е р и з у ю щ и е

г и д р о д и ­

н а м и ч е с к и е

с в о й с т в а

с е к ц и о н н о г о

с л о я .

В эту группу входят уравнения (IX ,12), (IX ,13),

(IX,26),

(IX,27).

Кроме того, сюда же относится уравнение для определения среднего времени пребывания частиц катализатора в секционированном ап­ парате, эквивалентного времени пребывания в однослойном аппара­ те идеального смешения:

X

1 '

,0,575

(IX,33)

 

 

( n i l ) 1

 

где X — необходимое время

пребывания

частиц катализатора в

секционированном аппарате, эквивалентное

времени хвзв для одно­

слойного аппарата идеального смешения; п — число слоев в аппарате; т] — эффективность решеток по перемешиванию катализатора, опре­ деляемая по уравнениям (IX ,13) и (IX,26). ■

У р а в н е н и я т е п л о в ы х б а л а н с о в . Для регене­ ратора можно составить такую же систему уравнений, как и для реактора, с той лишь разницей, что в этих уравнениях необходимо учитывать тепловые эффекты трех реакций: горения топлива, горе­

ния углистых отложений и окисления

катализатора. Количество

тепла, отдаваемого катализатору газом

 

 

 

 

Q KSAtcp,

(IX,34)

где К — коэффициент

теплопередачи

от газа к катализатору,

ккал/(м2- ч •

град)\ S

— суммарная внешняя поверхность частиц

катализатора

в слое,

м2.

 

О п т и м а л ь н ы е

у с л о в и я .

Оптимальным режимом ре­

генератора будем считать такой, при котором за минимальное время пребывания в аппарате катализатор нагревается до требуемой тем­ пературы, «уголь» выгорает до содержания менее 0,02—0,03 вес. %, количество Сг03 увеличивается до 0,7—0,75вес.%, а содержание воды не превышает 0,1 г/кг катализатора.

Расчет регенератора. Объем регенератора определяется по вре­ мени пребывания в нем катализатора, необходимого для нагревания, выгорания «угля», окисления и десорбции воды. Исходя из суммар­ ного времени пребывания и величины циркуляции катализатора, которая определяется при расчете реактора, легко находитсятребуемый объем регенератора.

242


В р е м я

н а г р е в а н и я к а т а л и з а т о р а . Если по

данным [215]

принять, что минимальный коэффициент теплопере­

дачи во взвешенном слое равен 5 ккалім2 ■ч • град, то расчетом можно показать, что для условий, близких к промышленным, про­ должительность нагревания мелкозернистого катализатора от 400 до 650° С во взвешенном слое не больше 0,5 мин. Следовательно, уже в первом по ходу катализатора слое нагревание его завершается, а потому можно считать, что по всей высоте верхней зоны регенера­ тора температура постоянна.

В р е м я в ы г о р а н и я « у г л я » рассчитывают по уравне­ ниям (IX,28) и (IX,33). Эффективность решеток по перемешиванию частиц катализатора находят по уравнениям (IX,13) и (IX,26), а число решеток определяют из конструктивных и экономических соображе­ ний. В верхней зоне достаточно иметь три четыре решетки. Определим время выгорания углистых отложений при регенерации катализато­ ра во взвешенном слое при следующих условиях: циркуляция

катализатора Gu = 7000 кг/ч\ подача

газа F — 550

м31ч (при

нормальных условиях); Р0гн = 0,15 атм\ начальное

содержание

«угля» Сн =

0,15%, конечное содержание

Ск =

0,03%.

Тогда по

уравнению

(IX,28) длительность регенерации

в несекционирован-

ном регенераторе тв38 = 12 мин. Если

верхняя зона секциониро­

вана тремя решетками с і] = 0,4, то тВЗЕ =

10 мин.

 

Таким образом, длительность выгорания «угля» намного боль­ ше длительности нагревания катализатора, а потому объем верхней

зоны необходимо рассчитывать

по времени выгорания углистых

отложений.

к а т а л и з а т о р а находят по

В р е м я о к и с л е н и я

уравнениям (IX,29) и (IX,30). Следует отметить, что по уравнению (IX,30) определяется время окисления в аппарате идеального вы­ теснения твыт. Пересчет необходимого времени пребывания катали­ затора в секционном регенераторе производится по уравнению

т = тв

1

+

(лтр,0,575

(IX,35)

 

 

 

Расчетами по этим уравнениям найдено, что длительность окис­ ления катализатора при температуре 600—650° С в аппарате иде­ ального вытеснения составляет 4—5 мин, а в регенераторе со взве­

шенным слоем при п — 4 и т] =

0,3 т = 11—14 мин.

 

В р е м я д е с о р б ц и и

в о д ы рассчитывается так же,

как дли­

тельность окисления; при

этом

используются уравнения

(IX,31),

(IX,32) и (IX,33). Приведем результаты одного расчета. Катализатор поступает в регенератор с температурой 400° С и нагревается до 650° С, время его пребывания в верхней зоне на основании предыду­ щего расчета составляет 10 мин\ нижняя зона имеет пять слоев (четы­ ре решетки сг) =0,4), длительность пребывания катализатора в ниж­ ней зоне для снижения содержания воды до 0,1 г!кг по расчету долж­ на составлять 34 мин. Если время пребывания в нижней зоне сокра­

16*

243


тить до 20 мин, содержание воды в катализаторе повысится до 0,12 г/кг, что приведет к уменьшению выхода бутилена примерно на 5 отн. %. Таким образом, время пребывания катализатора в нижней зоне определяется временем десорбции воды.

ОСНОВЫ РАСЧЕТА РЕАКТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТИЛЕНА [354, 362]

Характеристика реактора. Реактор для дегидрирования бу­

тилена — вертикальный цилиндрический

сосуд без

внешнего

обо­

 

 

 

грева с неподвижным катализатором. Необ­

Бутилен

 

 

ходимое для процесса

тепло

подводится

за

 

 

 

счет разбавления исходного бутилена боль­

 

 

 

шим количеством перегретого водяного пара.

 

 

 

Следовательно, реактор — адиабатический, по

 

 

 

гидродинамическим условиям он близок

к ап­

 

 

 

парату идеального вытеснения.

Катализатор

 

 

 

может быть размещен одним слоем

или

не­

 

 

 

сколькими

слоями; в последнем случае часть

 

 

 

водяного пара подается между

этими слоями.

 

 

 

Схема

трехслойного

реактора

 

представлена

 

 

 

на рис. 61.

 

описание

процесса.

Про­

 

 

Водяной

Математическое

 

 

пар

цесс дегидрирования бутилена на катализаторе

 

 

 

 

 

 

К-16 описывается тремя группами уравнений.

Рис. 61.

Схема

трех­

С т е х и о м е т р и ч е с к и е

у р а в н е ­

слойного

реактора для

н и я

р е а к ц и й .

При дегидрировании бу­

дегидрирования

бути­

тилена в

условиях,

близких

к

промышлен­

лена.

 

 

ным,

протекают следующие реакции:

 

 

н-С4Н8

С4Нв+ н2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(а)

С4Н6^0,098С Н 4 +

0,024С2Н4 +

0,017С3Н0 +

0,68С4Н8 +

1.08С,

(б)

Н20 +

0.5068С -► 0,493СО2 +

0.0137СО +

Н2,

 

 

 

 

(в)

н-С4Н8 =р* изо-С4Н8,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(г)

н-С4Н8 -)- мзо-С4Н8

-»■ СН4 -(- С2Н4 +

С3Н6 -)- С3Н8 -(-

 

 

 

 

+ С„НШ+ ароматические

углеводороды.

 

 

 

 

 

 

(д)

У р а в н е н и е

с к о р о с т е й

р е а к ц и й

[232, 235 ]. Для

дегидрирования бутилена:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d x ■

, п 0,35

рс,н„рн,

 

 

(IX,36)

 

 

d (W/F) =

kPс.н.

^Ррс,н„

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Константу скорости для максимальной активности катализатора

в цикле находят из уравнения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg/? = — 24 800

5,03,

 

 

 

(IX,37)

 

 

 

 

4,5757'

 

 

 

 

 

 

 

 

244


а для любого времени т в цикле константа скорости определяется по формулам, приведенным в табл. 39 [354].

Температурная зависимость константы равновесия дегидриро­ вания бутилена выражается уравнением [45]

lg

=

+ 5,70121.

(IX,38)

Скорость превращения бутадиена [354] описывается уравнением

dxк

_ А

 

 

 

/ТV QQ\

d(W/F)

 

 

 

 

(lA.jy;

к

a + e ^ w

 

В этом случае

 

 

 

 

 

к К =

- 2 5

100

,

е11

(IX,40)

4,5757’

1 ’ ’

lg a =

— 25 100

.

п 0,

(IX,41)

 

4,5757

 

,ö i'

 

Изменение константы скорости kKсо временем выражается зави­ симостью

£„т = kKexp ( - 0,429т0’613).

(IX,42)

Количество «угля» (кг-моль), взаимодействующего за 1 ч на 1 кг

катализатора:

 

г = kc,

(IX,43)

lg к с = ~ 45756°° + 8,2475.

(IX,44)

Изменение константы скорости реакции (в) в течение рабочего

периода определяется уравнением

 

kCT= kc • 1,082 • exp (— 0,215т1’254).

(IX,45)

Так же, как и в случае дегидрирования бутана, избирательность процесса дегидрирования бутилена у = - —х к , коэффициент уве­

личения объема газа а = 1 + 1,5Х, коэффициент избытка водорода можно принять приближенно постоянным, ß = 1,7.

Реакции (г) и (д) не имеют существенного значения и при расче­ те состава продуктов дегидрирования бутилена их можно не учиты­ вать.

У р а в н е н и е т е п л о в о г о б а л а н с а [3621 перед сло­ ем катализатора (т. е. теплового баланса смешения исходных реа­ гентов):

СРС4н / нС4Н„ "Ь ^ Н . с Л і - ^ О = 0 + ^ CPCCM'

где ср с соответствующими индексами — теплоемкости соответст­ вующих веществ, ккал/кг-моль ■град; Срсм — теплоемкость реак­ ционной смеси; t с индексами — температура, °С; К — разбавле­

245