Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

ный с помощью

относительных содержаний фаз, т. е. величин

{а\м^},

і = 1 , 2,

г, или им кратных (% и т. д.),

называют

также

рациональным составом или нетто-составом

комплекса.

Проиллюстрируем

сказанное следующим примером: к 500 г

Н 2 0 добавлено 300 г NaCl. Выразить нетто-состав

компле'кса,

отвечающего равновесию при 25°С.

Насыщенный

раствор NaCl в Н 2 0 при 25°С

содержит

рится

180 г NaCl

и 120 г NaCl останется в твердой

фазе.

Итак,

количество

раствора 500+180 = 680 г, твердой фазы —

120 г, относительное весовое содержание раствора

составляет

0,85 (85%), а 0,15 •— твердой фазы

(NaCl). Если

условный

вес

комплексов

измерять

числами

молей, то

получаем

500:18+180:58,5 = 30,9 молей

раствора

и 120:58,5 = 2,05

моля

вес при определении

количества фаз и количественного фазо­

вого состава комплексов считается равным нулю.

§ VIII.2. Термодинамическая вариантность системы

Пусть известно фазовое состояние комплекса

M*S-KOMIIO-

нентной системы Ps*

при определенных значениях

парамет­

ствует комплекс М'*,

полученный путем достаточно

малого,

но регистрируемого

изменения

(вариации) параметров со­

стояния

системы Р*,

то его называют комплексом,

примы­

кающим

к М*. Если

комплексы

М* и М'* имеют одинаковое

го фазового

состояния к другому

можно осуществлять

непре­

рывно при движении по определенному пути.

,

Вариантность системы может быть рассчитана по правилу

фаз Гиббса:

/ = s + 2 -

r > 0 ,

(ѴШ.2)

где s — число независимых

компонентов

системы

Р^*; г —

число

сосуществующих равновесных фаз комплекса М*.

Из

( V I I 1.2) следует, что

вариантность

системы

в условиях

равновесия

не может быть

величиной

отрицательной. Это

означает, что если в системе

число

фаз г больше,

чем

(s + 2), то система

является

неравновесной. Системы, характе­

ризующиеся

значением / = 0,

называют

нонвариантными,

f = l — моновариантными, / = 2 — бивариантными

и т. д.

§ VIII.3. Уравнения фазового равновесия

Химический потенциал (§ 1.1 и § VIII.1)

/-го

независимого

компонента в і-й фазе можно задать

следующим

уравнением:

\і(р = ^

+

RT\néf\

где

\і$ — стандартный химический

потенциал

/-го компо­

нента

в і-й фазе;

dp — активность

/-го компонента

в і-й

фазе.

Условием

гетерогенного

равновесия

является

равенство

щих фазах,

откуда для случая

r-фазной

системы

получаем

ц<<> =

цЮ

і = 1 ,

2,

r;

і' = 1, 2,

r; Ï ф і;

/ = 1 , 2 , . . . , s.

(ѴШ.З)

Вводя мольно-долевые содержания

{ N / - г о

компонента

в і-й фазе, для изобарного

(dp = 0) и изотермического

(dT=

= 0) равновесия

получаем из (VIII . 1):

s

2# ( /И|*/=0 .

(VIII.4)

І=і

Индекс (t) при ]і в (ѴІІІ.4)

отброшен

согласно

(ѴІІІ.З).

Уравнение (ѴІІІ.4)

есть

уравнение

Гиббса — Дюгема —

Маргулеса. С его помощью

можно находить с точностью до

константы

интегрирования

химический

потенциал

одного

компонента

(например,

s-ro), если известны зависимости хи­

мических потенциалов

от концентраций

{ М ' П ,

/ = 1 ,

2, ...

11*

163

(s—1)

остальных (s—1)

компонентов

в системе

Ps. Для

этого

можно использовать

диаграмму

химический

потенци­

ными из

фундаментального

уравнения

Гиббса (VIII.1), при­

меняют

также уравнения

Ван-дер-Ваальса,

общая

форма

которых предложена А. В. Сторонкиным и которые также

выводятся

из

фундаментального

уравнения

Гиббса:

s—1

[1/(2) _

т/(і) _

2 (М2 >— M " ) (дѴ/dN,)^]

dp

=

y-i

s - l

=

[ S ( 2 ) _ 5 ( D

_

2 (A«2> — NWHßS/dNfY»]

dT

s— 1

s—1

i=i

k=i

s—1

i

(VIII.5)

[!/(2) _

y d ) _

2

(Nf

-

Nf)

{dV/dNp\

dp

=

s—1

=

[S<2)

_

SO

2

Щ]

-

Щ>) (dSßN,)™}

dT

+

s—1

s—1

/=i

+

22

-

V

(d^/dN^N^

dN£>

i=i

k

L -

^ ^

-

dT

+

(AVS-AV,)dp

-

D(dG/dNf)W

D(dG/dNf)M

= 0,

где

s - l

D

= 2

фЪідЫЩь)

dNk;

k=i

L f ,

L s

—

парциальные

мольные

энтальпии перехода /-го и

s-ro

компонентов

из

первой

фазы

во

вторую;

A Vs,

A Ѵ{ —

разность

парциальных мольных объемов /-го

и s-ro компонен­

тов

при

переходе из первой фазы во

вторую;

>

у<2) —

мольные объемы первой и второй фазы;

SO ,

S

) — мольные

энтропии первой и второй фазы.

Из уравнений Гиббса и Ван-дер-Ваальса — Сторонкина

можно получить

ряд

соотношений,

имеющих

технологическое

некоторому комплексу М * ,

то указанный комплекс

имеет на

изотерме

при

Т=Ті

экстремум

давления р\(М),

а на

изобаре

при р — рі

экстремум температуры

ТІ(М).

Для доказательства дифференцируем первое уравнение

системы

(VIII.5)

по dN^>

и

полагаем:

(dNW/dN^)

=

0

при

j¥=k, что

отвечает

изменению

состава

комплексов путем

до­

бавления

k-ro

компонента

за

счет

s-ro

или, на'оборот,

когда

(dp/dNM)T,N.w,i,k<s-i

= [ ^(Nf-WßGM]

: И'2 );

(VIII.6)

где

С}'» = (d'G/dNjdN^h

V<12>,

S<12> — выражения в скоб­

ках

в первом уравнении

системы

(VIII.5) при сомножителях

Задавая

условие тождественности

фаз

по составу М1 * =

,-=М2>==./Ѵ(м>

при / = 1 , 2,

( s = l )

и

подставляя в (VIII.6),

получаем требуемое:

(dp(M)/dN^)T

- п. N/D, Hk<s-i

=

0;

(dT(M)/dN^)p==Pi,

NjW,

]+k<s-i

=

0.

G<'> > 0; G<2> >

0.

(VIII.7)

В таком

случае k

и / могут принимать только значения:

k=l

и / = 1 , а

знак суммы в (VIII.6)

отбрасывается. Получаем

(др/дЫ[1>)т >

0, если

ЛД2> >

и

Ѵ<12> >

0;

dT/dN[\

<

0, если

>

ЛД/> и

S<12> >

0.

Обычно фазы,

характеризуемые

условием

S<12>>0,

также

характеризуются

и условием

У ( 1 2 )

> 0 , а

условие JV<2)

> N[l)

другу,

откуда и следует выполнимость второго закона

Гибб-

са —

Коновалова.

Доказательство второго закона Гиббса — Коновалова для

многокомпонентных систем требует, чтобы добавление

k-ro

всех равновесных фазах возрастает, т. е. изменяется

симбатно.

Для двухкомпонентных двухфазных

«обычных»

(т. е. ха­

рактеризуемых условием: или

Ѵ( 1 2 )

> 0,

S ( 1 2 ) > 0 , или V (

l 2 ) < 0,

S 12> < 0)

систем доказательство получаем аналогично вто­

рому закону Гиббса — Коновалова, записывая

уравнение

Ван-дер-Ваальса и для первой

фазы, и для

второй,

деля за­

тем одно

на другое, и, в частности,

полагая:

у с ? ) > 0, Ѵ ( 2 1 > < 0 ,

S * 1 2 ) > 0 ,

S ( 2 1 ) < 0 , а также учитывая

условие устойчивости фаз

согласно

'(VIII.7). В результате

получаем

искомые

выра­

жения: