Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Как известно (§ V I . 1 ), в идеальных системах справедливы уравнения (VI.4—VI.6), что в сочетании с условием равнове­ сия (VIII.3) позволяет получить

Если первая фаза — жидкость, вторая фаза — газ, то за­ кон распределения ( V I I I . 10) называют законом Генри и за­ писывают следующим образом:

(VIII.9), в системах жидкий раствор — твердый раствор на­

167

Величину /Cd называют константой распределения или коэффициентом разделения. Константа Kd связана с {kd/}, / = 1, 2 следующим соотношением:

Уравнение (VIII.11) можно использовать в теории процес­ сов разделения изотопов и рассматривать либо как распределе­ ние меченого атома между фазами 1 и 2, либо как обмен меченого атома между молекулами А\ и Л2 . В последнем слу­ чае Kd есть константа равновесия гомогенной реакции, а кон­ станты kdj — ß-факторы.

Уравнение (VIII.12) используют при рассмотрении процес­ сов экстракции и дробной кристаллизации изоморфных солей,

В неидеальных системах в уравнениях равновесного рас­ пределения вместо концентраций должны быть взяты актив­

Фазовые равновесия можно изучать экспериментально и изображать графически с помощью диаграмм, называемых фазовыми или диаграммами состояния систем. Основное на­ значение фазовых диаграмм —• это отображение фазового состава комплексов системы при определенных значениях па­ раметров состояния. Поскольку важной характеристикой комплекса служит его компонентный состав, изображаемый с помощью диаграммы составов, то последняя входит в диа­ грамму состояния как ее существенная составная часть. Па-

168

раметрами, влияющими на фазовое равновесие, являются давление и температура. Следовательно, фазовая диаграмма должна содержать диаграмму составов и дополнительно оси координат для давления и температуры.

Состав комплекса и значения интенсивных параметров давления и температуры однозначно определяют фазовое состояние системы. Однако этих данных недостаточно для однозначного определения количественного фазового состава комплексов в нонвариаитном равновесии, когда изменение фазового состава комплекса не сопровождается ни изменени­ ем состава равновесных фаз, ни изменением давления и тем­ пературы и осуществляется либо за счет изменения объема системы, либо за счет подвода или отвода тепла. Отсюда сле­ дует, что фазовая диаграмма должна содержать дополнитель­ ную ось координат, соответствующую некоторой экстенсивной переменной — объему, энтальпии или энтропии системы.

но, размерность диаграммы Ф 5 складывается из размерности диаграммы составов Ps, для s-компонентной системы равной (s—1), и трех осей координат, например Т, р и V, т. е. равна (s + 2). Как видим, при s = l получаем трехмерную диаграм­ му, при s = 2 — четырехмерную и т. д. Ввиду неудобства ра­

что отвечает изотерме, изобаре, изохоре, изоэнтальпе и изоэнтропе системы соответственно.

Если же не ставится задача определения количественного фазового состава комплексов в нонвариантных равновесиях, то можно исключить дополнительную экстенсивную перемен-' ную и фиксировать интенсивные переменные Т или р, что

испарения, если рассматриваются фазовые равновесия систе­

169

ные равновесия), которые изображают на диаграммах возгонки и на субсолидусных диаграммах соответственно.

Переходим к рассмотрению частных случаев фазовых диа­ грамм систем.

§ VIII.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Полная диаграмма состояния однокомпонентной системы является трехмерной и содержит три оси координат, две из которых — оси давления и температуры, а третья — либо

а

Рис. V I I I . I . Т—р— Ѵ-диаграмма однокомпонентной системы

объем, либо энтальпия, либо энтропия. В зависимости от

применяют удельные объем, энтальпию и энтропию. В таком

170

T—p—Ѵ-диаграмме определяют критические параметры со­ ответствующего вещества. Переход из газообразного в жид­ кое состояние характеризуется скачком объема, энтальпии или энтропии только в том случае, если указанный переход осуществляется в докритической области, т. е. вдоль кривой

Линия Ь'с' есть прямая, параллельная оси объема V и перпендикулярная осям Тир. Следовательно, комплексы с' и Ь' могут быть в равновесии, так как их температуры и дав­ ления одинаковы. Отрезок на фазовой диаграмме называют коннодой, если его концы изображают две сопряженные фа­ зы, находящиеся в равновесии. Очевидно, отрезок Ь'с' есть коннода равновесия газообразной и жидкой фаз.

Кривая ЬЬ'К отвечает насыщенному пару (кривая конден­ сации), сс'К — кипящей жидкости (кривая кипения), cd'd — жидкости, способной находиться в равновесии с твердой фа­ зой (кривая ликвидус). Отрезок d'e' изображает конноду рав­ новесия жидкость ^ ' т в е р д о е вещество.- Линия fe'e соответ­ ствует твердым фазам в равновесии с жидкими фазами (ли­ ния солидус).

Следовательно, область жидкой фазы ограничена кривой кипения сс'К и кривой ликвидус cd'd. Эта область незамкну­ та, поскольку между областями состояния жидкой и газооб­ разной фазы нет четкой границы. Действительно, любой путь от Ь' до с' в обход критической точки К означает постепенный переход от газа к жидкости. На рис. V I I I . 1 показан такой об­ ходной путь Ь'ш\т2с\ состоящий из изохор b'mu т2с' и изо­ термы тіт2.

зообразной фазы, ограниченная линиями ЬЬ'К и Ьа, не явля­ ется замкнутой. Область твердой фазы имеет два участка

Многие технически важные процессы осуществляют вдоль изоэнтальп (дросселирование газов) или изоэнтроп (детандирование газов). Поэтому на диаграмме состояния, изобра-

171