Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

•быть постепенно заменены на молекулы В в твердой фазе без нарушения гомогенности. Такие твердые фазы переменного состава обычно называют неограниченными твердыми раство­ рами, а вещества А и В — изоморфными веществами. Ди­ аграммы плавкости систем с нерасслаивающейся жидкой фа­ зой и неограниченными твердыми растворами изображены на рис. VIII.7.

ТI жидкость 9*

жадкосто

жидкость

Тбердые

растворы

А*

Рис. VIII . 7 . Диаграммы плавления — кристаллизации в бинарных систе­ мах с непрерывными твердыми растворами:

а — на кривых ликвидус и солидус отсутствуют экстремумы; б — диаграмма с ди -

ликвидус всегда лежит выше линии солидус. Заштрихован­ ные области являются областями гетерогенных смесей жид­ кой и твердой фаз, а сама штриховка изображает конноды.

При нагревании твердого раствора а в точке а\ при тем­ пературе Ті начинается равновесное плавление и заканчива­

весный состав твердой фазы оказывается трудно достижимым

ративной точкой твердой фазы, лежит между дугой а\а2 и отрезком а \ Ь 2 и определяется скоростью подвода теплоты и другими кинетическими факторами процесса.

Ход кристаллизации расплава с при его охлаждении изображен на рис. VIII.7, а следующим образом: вдоль cb2—

охлаждение расплава, при температуре Т2 начинается кри­ сталлизация. При равновесной кристаллизации точки состава кристаллов лежат на дуге а2аи а точки состава жидкой фа­ зы — на дуге Ъ2Ъ\.

При отсутствии равновесия точки состава твердой фазы пройдут дугу, начавшуюся в точке а2, но лежащую правее линии солидус. Заранее предсказать положение этой дуги за­ труднительно, так как ее ход определяется кинетическими факторами процесса. К фазовым диаграммам плавкости в системах с непрерывными твердыми растворами применимы правила Гиббса — Коновалова, откуда следует, что в точках экстремума твердая и жидкая фазы одинаковы по составу и, следовательно, соприкасаются. Максимумы на кривых плав­ ления называют дистектиками, а минимумы — моновариант­

диаграммы с нонвариантной эвтектикой (просто эвтектикой) или перитектикой, если компоненты А и В не вступают во

На диаграммах (рис. VIII.8, а, 8,6) изображены твердые растворы а —• ограниченные твердые растворы В в А, или» твердые растворы на основе компонента А и твердые раство­ ры ß — ограниченные твердые растворы А в В, или твердые растворы на основе компонента В. Области а и ß являются однофазными областями (если не считать наличия пара) или областями чистых фаз на основе веществ А и В соответ­ ственно. Этим областям принадлежат также вертикальные линии АА\ и ВВ\, проходящие через фигуративные точки чи­ стых веществ. А и В, на основе которых образуются твердые растворы. Сказанное в полной мере относится я к области у ограниченных твердых растворов на основе двойного соеди­ нения, так как области у принадлежат штриховые вертикаль­ ные линии dD на рис. VIII.8, в и dd\ на рис. VIII.8, г, отве­ чающие значению NB=Nл =0,50 в соответствии с формулой двойного соединения AB, рассматриваемого как смесь 1 г-ато- ма А (г-моля А) и 1 г-атома В (г-моля В). Если составы на фазовой диаграмме выражены в массовых долях, то послед­ ние легко могут быть вычислены из грамм-атомных (молеку­ лярных) масс компонентов А и В.

На рис. VIII.8 показаны линии ликвидус, солидус и субсолидус. Так, солидус с фазы а везде есть линия аАи фазы

178

Рис. VIII . 8 . Диаграммы плавления — кристаллизации бинарных систем при наличии ограниченных твердых растворов:

костью, по сравнению с жидкими фазами, примыкающими к

179

эвтектике слева и справа. Признаком перитектики, кроме наличия двух твердых фаз, служит монотонное (хотя и с из­ ломом) изменение состава жидкой фазы при изменении тем­ пературы вблизи точки перитектики.

Дистектики подразделяют на рациональные, отвечающие определенным химическим соединениям, и иррациональные, не отвечающие определенным химическим соединениям. Для первых характерна неизменность состава дистектики при из­

Рис. V I II.,9. Диаграммы плавкости бинарных систем' с участием твердых фаз постоянного состава:

а— эвтектического типа; б — с конгруэнтно плавящимся двойным сое­ динением; в — с инконгруэнтно плавящимся двойным соединением

Твердые фазы, характеризуемые рациональными дистектиками, по предложению Н. С. Курнакова называют дальтонидами, а характеризуемые иррациональными дистектиками — бертоллидами. В точках рациональных дистектик осуществля­ ется нонвариантное, а в точках иррациональных дистектик — моновариантное равновесие. Некоторые • дальтониды харак­ теризуются острым максимумом не только на кривой плавле­ ния, но и на кривых плотности, омического сопротивления, параметров элементарной ячейки и т. д. Такие максимумы называют сингулярными точками.

Рассмотрим плавление двойного соединения в бинарной

инконгруэнтным плавлением. Твердые фазы, плавящиеся ин­ конгруэнтно, также могут быть отнесены к дальтонидам и бертоллидам.

Нередки случаи, когда области твердых растворов на­ столько узки, что сливаются в одну линию, т. е. вырождаются в линию (рис. ѴІП.9).

180