Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

где ki — константа скорости каталитической реакции на г'-м

2)окислы алюминия, кремния, цеолиты, иониты;

3)соли минеральных кислот — фосфаты, сульфаты, вольфраматы, карбонаты, сульфиды, нитриды и т. д.

При подборе катализаторов учитывают также возмож­ ность геометрического и энергетического соответствия реак­ тантов и катализатора по А. А. Баландину.

Важное значение имеет вопрос о геометрической и энер­ гетической неоднородности поверхности катализаторов. По­

С.3. Рогинским.

Впромышленности редко используют катализаторы, кото­ рые можно было бы считать химически чистыми веществами.

иными целями, которые ставятся при получении катализато­ ров, различают следующие виды добавок:

а) промоторы, или. модификаторы — добавки, которые увеличивают активность и селективность катализаторов;

б) носители, или инертные добавки, — вещества, увеличи­ вающие пористость, механическую прочность и термическую стойкость катализаторов.

Действие добавок к катализатору на его активность пока­ зано на рис. XI.2.

280

Исследования показывают, что активность и срок службы

ных целей изготавливают многокомпонентные, или сложные, катализаторы.

§ ХІ.З. Воздействие реакционной среды на катализаторы

Взаимодействие между катализатором и реакционной сре­ дой не ограничивается лишь ускорением основной реакции. Влияние среды на катализатор состоит в обратимых и необ­ ратимых изменениях катализатора, обычно уменьшающих его активность. Различают отравление, старение и вынос катали­ затора.

В общем смысле отравлением катализатора называют уменьшение активности катализатора под воздействием при­ месей, содержащихся в потоке реактантов или образующихся на катализаторе в результате реакций. При этом необходимо' различать блокировку поверхности катализдтора и собствен­ но отравление катализатора.

Под отравлением катализатора подразумевают уменьше­ ние активности катализатора в результате адсорбции приме­ сей на активной поверхности катализатора. При этом обычно физические и механические свойства катализатора не изменя­ ются, а химический состав меняется настолько незначительно,

281

что химический анализ не всегда можег быть использован для отличия отравленного катализатора от неотравленного. Примеси, вызывающие отравление катализатора, называют катализаторными ядами.

При ионном катализе катализаторными ядами обычно являются вещества, нейтрализующие заряды активных цент­ ров на поверхности катализатора, т. е. вещества с основными или кислотными свойствами, например пиридин, плавиковая кислота и другие вещества.

При электронном катализе ядами являются соединения, содержащие неподеленные электронные пары. К числу таких соединений относятся карбонилы металлов, сероводород, фосфин, арсин и другие соединения.

Отравляемость катализаторов — важнейший недостаток каталитических процессов. Это заставляет производить тща­ тельную очистку исходных веществ при их каталитической переработке. Действует следующая общая закономерность: чем активнее катализатор, тем легче он отравляется. По этой причине промышленное применение нередко находят катали­ заторы со средней активностью, но более устойчивые к от­ равлению, чем высокоактивные катализаторы. Например, в синтезе аммиака до сих пор основными являются железные катализаторы, а в производстве серной кислоты — ванадие­ вые, хотя в указанных процессах упомянутые катализаторы не самые активные.

Старение катализаторов проявляется в уменьшении их ак­ тивности вследствие изменения удельной поверхности, струк­ туры и дисперсности частиц катализатора. Старение катали­ заторов усиливается при высоких температурах, так как при этом возрастает скорость диффузии и усиливается рекри­ сталлизация, приводящая к уменьшению удельной поверхно­ сти катализаторов.

Вещества, ускоряющие рекристаллизацию, называют ми­ нерализаторами. Например, рекристаллизация алюмосиликатных катализаторов ускоряется в присутствии водяного пара. Действие промоторов — веществ, увеличивающих ак­ тивность катализаторов, нередко состоит в стабилизации активной формы катализатора и замедлении рекристаллиза­ ции. В качестве примера можно привести действие окиси алю­ миния, добавляемой при приготовлении железного катализа­ тора синтеза аммиака: добавка 1% А1 2 0 3 увеличивает удель­ ную поверхность катализатора с 0,5 до 10 м2 /г, и при этом окись алюминия покрывает большую часть свободной поверх­ ности катализатора тончайшим слоем, препятствующим спе­ канию его зерен.

Под выносом катализатора понимают потерю катализато­ ра из реактора вследствие его эрозии (механического исти-

•282

рания) или испарения. Эрозия катализатора особенно суще­ ственна в условиях подвижного и кипящего слоя. В ЭТОМ" случае требуется использовать катализаторы, имеющие высо­ кую механическую прочность.

Хотя в большинстве технологических процессов испарение_ катализатора практически исключено, существует ряд процес­ сов, где этот фактор имеет существенное значение. Так, газо­ образный хлористый водород, являющийся обременительным отходом в целом ряде производств, можно утилизировать по. реакции, лежащей в основе процесса Дикона:

нако хлориды этих металлов летучи в токе хлора при рабо­ чих температурах процесса, и летучесть катализатора — основное препятствие промышленному осуществлению про­ цесса Дикона.

§ XI.4. Стадийность каталитического процесса

Каталитическая реакция на твердом пористом катализато­ ре является многостадийным процессом. В настоящее время выделяют следующие основные стадии процесса.

1. Диффузия исходных веществ из ядра потока через по­ граничный слой к внешней поверхности частицы катализатора.

2.Диффузия исходных веществ внутрь частицы сквозь по­ ры катализатора.

3.Адсорбция реагентов на поверхность катализатора.

4.Собственно химическая реакция.

5.Десорбция продуктов реакции.

6.Диффузия продуктов реакции сквозь поры к внешней поверхности катализатора.

7.Диффузия продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в ядро потока.

При наличии параллельных и последовательных реакций число стадий может быть большим.

Каждая стадия процесса осуществляется с определенной скоростью и характеризуется определенным сопротивлением

экстенсивная полнота реакции, одинаковы, так как в против­ ном случае на какой-либо стадии происходило бы накопление вещества и нарушение стационарности процесса. Однако раз-

283