Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

ные стадии характеризуются своими сопротивлениями или своими величинами сродства, причем общая величина срод­ ства процесса равна сумме величин сродства отдельных по­ следовательных его стадий. Здесь наблюдается аналогия с законами электротехники, когда сопротивление цепи равно сумме сопротивлений последовательно соединенных звеньев цепи.

Нередко встречается случай, когда одно из слагаемых со­ противлений процесса превышает остальные и оказывается доминирующим. Стадию процесса, сопротивление или срод­ ство которой оказывается доминирующим в многостадийном процессе, называют лимитирующей стадией. Кинетика лими­ тирующей стадии в известной мере определяет кинетику всего многостадийного процесса.

Любая из перечисленных стадий гетерогенно-каталитиче- ской реакции может оказаться лимитирующей. В связи с этим различают процессы, где лимитирующими оказываются: а) внешняя диффузия, лимитирующие стадии первая и седьмая; •б) внутренняя диффузия, лимитирующие стадии вторая и ше­ стая; в) адсорбция, лимитирующие стадии третья и пятая; г) химическое взаимодействие, лимитирующая стадия чет­ вертая. В соответствии с природой лимитирующей стадии ге-

Адсорбция в теории катализа играет важную роль. Раз­ личают два вида адсорбции — физическую и активиро­ ванную.

Физическая и активированная адсорбция реализуются при разных температурах. Физическая адсорбция происходит при низких температурах или при температурах ниже критической температуры адсорбируемого газа и нередко является поли­ молекулярной (или многослойной). Когда осуществляется физическая адсорбция при повышении температуры, содержа­ ние адсорбируемого вещества в сорбенте (адсорбция) падает. Физическая адсорбция осуществляется за счет слабых дис­ персионных сил, и ее теплота близка к теплоте конденсации сорбируемого вещества.

Активированная адсорбция проявляется во внезапном уве­ личении адсорбции при повышении температуры (рис. XI.3). Как правило, она характеризуется большой теплотой адсорб­ ции и осуществляется нередко за счет валентных сил. При активированной адсорбции существенно ослабляются хими­ ческие связи в исходных молекулах за счет появления новых связей с катализатором, что облегчает взаимодействие адсор­ бированных молекул друг с другом или с молекулами газо­ вой фазы.

284

Активированная адсорбция является мономолекулярной и обычно осуществляется как весьма быстрый акт, поэтому полагают, что в ходе гетерогенно-каталитической реакции успевает установиться равновесие мономолекулярной адсорб­ ции на однородной или неоднородной поверхности. Гетероген-

ной, или диффузионно-кинетической области. Энергию акти­ вации, найденную по температурной зависимости скорости каталитической реакции, называют кажущейся, так как ввиду многостадийное™ каталической реакции на ее численное зна­ чение влияют различные стадии.

§ XI.5. Кинетические уравнения гетерогенно-каталитических реакций

При выводе кинетического уравнения гетерогенно-ката­ литической реакции в кинетической области необходимо учи­ тывать механизм химического взаимодействия адсорбирован­ ных молекул. Обычно различают три механизма основного акта гетерогенно-каталитической реакции: 1) мономолекуляр­ ное превращение адсорбированных молекул; 2) взаимодей­ ствие адсорбированных молекул друг с другом в адсорбиро­ ванном слое; 3) взаимодействие адсорбированных молекул с молекулами газовой фазы, бомбардирующими поверхность катализатора.

285

Поскольку реакция локализована на поверхности катали­

Скорость Ру называется поверхностной скоростью реакции. Двумерная долевая концентрация адсорбированных ве­ ществ в адсорбционном слое определяется следующим об­

разом:

где fij — число молей у'-го вещества, адсорбированного на ка­ тализаторе; f — мольная сорбционная емкость единицы пол­ ной поверхности катализатора; ms — вес катализатора; at — мольная сорбционная емкость единицы веса катализатора.

Формально-кинетическое уравнение для реакций между адсорбированными молекулами имеет следующий вид:

кулами, бомбардирующими слой катализатора, то получаем

доступны прямому измерению. Поэтому желательно кинети­

286

где {bj} — некоторые константы, адсорбционные коэффици­ енты, константы равновесия адсорбции /-х газов.

Величины bf зависят от температуры:

где Lj — теплота адсорбции /-го вещества.

Из уравнения Лангмюра следует, что при заданной темпе­ ратуре поверхностная концентрация каждого компонента на катализаторе однозначно определяется обычными концентра­ циями всех компонентов реакционной среды.

Уравнение (XI.б) может быть упрощено, если произведе­

компонентов, которые характеризуются средними и наимень­ шими значениями произведений соответственно, так что последние в знаменателе уравнения Лангмюра могут быть отброшены. В результате получаем упрощенные урав­ нения Лангмюра.

1. А/ — избирательно сорбируемый компонент:

ь, ж, > 2ьг хг ; ьі хІ > i; ѳ, Ä i.

не являющихся избирательно сорбируемыми, прямо пропор­ циональна их концентрации в потоке и обратно пропорцио-

287

нальна концентрации избирательно сорбируемого компонента. Подставляем (XI.7) или (XI.8) в (XI.4) или (XI.5) и получа­ ем кинетическое уравнение гетерогенно-каталитической реак­ ции, не содержащее поверхностных концентраций:

кажущийся порядок реакции относительно /'-го компонента

тельно умеренно адсорбируемого компонента может быть дробным (так как m в XI.7 — дробь). Кинетика гетерогеннокаталитической реакции после замены поверхностных кон­

Как видим, кинетическое уравнение (XI.11) гетерогеннокаталитической реакции, лимитируемой химическим взаимо­ действием адсорбированных молекул, не отличается принци­ пиально от уравнения (IX.32) кинетики гомогенной некатали­ тической реакции, что уже отмечалось по поводу выражения (XI.9).

Если катализатор имеет энергетически неоднородную по­ верхность, го вывод кинетического уравнения несколько

288