Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

рубашки и т. д.), либо в специальных промежуточных тепло­ обменниках, установленных между ступенями каскада.

Реакторы идеального вытеснения, или трубчатые реакто­ ры, как правило, являются непрерывно действующими. Их можно рассматривать как канал трубы или пучок труб, вну­ три которых проходят реагенты (рис. Х.17). Внутренние теплообменники в трубчатых реакторах установить обычно не удается, да это и нецелесообразно. Теплопередачу в таких

274

Г л а в а XI

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ XI.1. Катализ в химической технологии

Катализом называют повышение скорости химических ре­ акций в присутствии веществ катализаторов, масса которых в результате реакции остается неизменной.

Если возможно одновременное протекание нескольких ре­ акций, то подбирают катализаторы, которые ускоряют одни реакции и не оказывают влияния на скорость других реакций. Тем самым удается резко повысить интенсивность и селектив­ ность процесса и практически устранить отрицательный эффект побочных реакций. Следовательно, применение ката­ лизаторов является исключительно важным фактором усовер­ шенствования и интенсификации химико-технологических про­ цессов.

В химической технологии каталитические реакции лежат в основе производства серной и азотной кислот, аммиака, во­ дорода, в процессах нефтепереработки, гидрирования и де­ гидрирования углеводородов, в реакциях алкилирования, при хлорировании и фторировании, в гидролизных и пищевых производствах, в процессах получения полимеров и т. д. Без катализаторов невозможно получение важнейших продуктов в промышленном масштабе. Так, если рассматривать произ­ водство азотных удобрений и исходных продуктов для их получения, то катализаторы используются и на стадии полу­ чения водорода для синтеза аммиака, и в самом синтезе ам­ миака из азотноводородной смеси, и при получении азотной кислоты из аммиака, и при очистке отбросных газов от вред­ ных примесей.

Катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный. В случае гомогенного катализа катализатор растворен в потоке реактантов и не образует отдельной фазы, а каталитическим действием обладают отдельные молекулы, ионы или радика­ лы катализатора.

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализа­ тор образует самостоятельную фазу, отличную от других фаз системы, и каталитическим действием обладают или отдель­ ные центры на поверхности катализатора, или сама поверх­ ность катализатора. В тех случаях, когда гетерогенный ката­ лизатор представляет собой жидкую фазу, не исключается

276

возможность проникновения и частичного растворения моле­

как возможны случаи, когда катализатор ускоряет образо­ вание активных частиц, дающих начало цепным реакциям. Нередко катализаторы применяют в коллоидной форме. Та­ кой катализ называют микрогетерогенным. По многим техно­ логическим . характеристикам микрогетерогенный катализ напоминает гомогенный, хотя по существу остается гетеро­ генным.

Иногда при осуществлении реакций в водных растворах применяются гомогенные катализаторы биологического про­ исхождения — биокатализаторы, которые называют также энзимами или ферментами. Такие катализаторы нередко являются белками, образующими при растворении в воде коллоидные растворы.

Хотя в химической промышленности используются ката­ литические процессы различной природы, для крупнотоннаж­ ных производств характерно применение гетерогенного ката­ лиза, причем чаще всего реактанты образуют газовую фазу, а катализатор является твердым веществом, однородным или неоднородным по составу и структуре. Поэтому в дальней­ шем рассматриваются в основном гетерогенно-каталитические газовые реакции.

§ XI. 2. Общие представления о природе катализа

По вопросам катализа существует обширная литература. Рассмотрим лишь самые общие положения, которые необхо­ димо учитывать при техническом использовании катализа.

Прежде всего следует учитывать, что катализатор фор­ мально является инертным веществом, так как в противном случае масса катализатора в ходе реакции не сохранялась бы и это противоречило бы определению -катализа. Однако на самом деле катализатор весьма активно участвует в реакции, облегчая взаимодействие молекул и ускоряя достижение рав­ новесия. Катализатор не может ускорять реакции, термоди­ намически невероятные. В присутствии катализатора изменя­ ется кинетика реакций, но не изменяется равновесие.

Формально действие катализатора можно представить как снижение энергии активации реакций Е на величину А£ — энергетический фактор каталитической реакции. Рассматрй-

277

.вая катализ, наряду с энергией активации требуется учиты­ вать и изменение энтропии AS — энтропийный фактор ката­ литической реакции. Сравним кинетические уравнения:

при отсутствии катализатора

в e1E/RT раз за счет снижения энергии активации на .величину АЕ и тенденция снижения скорости реакции в e*s/R раз за счет энтропийного фактора. Известны случаи, когда энтро­

компенсационным эффектом и количественно выражают урав­ нением

можно более низких температурах, откуда следует, что наи­ более активные катализаторы являются и самыми низкотем­ пературными, что иллюстрируется на примере катализаторов аммиака (рис. XI.1).

Существует следующая классификация механизмов ката­ литического действия, предложенная С. 3. Рогинским: а) электронный катализ, окислительно-восстановительный ката­ лиз, или катализ с электронными переходами; б) ионный, или кислотно-основной, катализ.

Понятие электронного катализа охватывает весьма широ-

278

кий класс явлений, в частности катализ на чистых металлах, полупроводниках и соединениях элементов переменной валент­ ности. При описании электронного катализа на металлах ши­ роко используют понятия работы выхода электрона и уровня Ферми электрона, учитывая влияние на уровни Ферми сор­ бированных на катализаторе молекул. Кроме того, учитыва­

между каталитической активностью чистых металлов и про­ центом d-состояний металлов по Полингу. Поскольку наи­

Ионный катализ сопровождается процессами переноса протона (прототропия) и процессами переноса аниона (анионотропия). Ионный катализ осуществляется на диэлектриках или полупроводниках, обладающих функциями кислот (про­ тонные кислоты) или оснований (апротонные кислоты). Со­ ответственно этому различают кислотный катализ и кислот­ ные катализаторы, основной катализ и основные катализа­ торы, действие которых может быть представлено протолитической схемой:

279