Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

зионного роста кристаллов учитывать и кинетику зародышеобразования согласно (XII.20). Кинетичеокая кривая массо­ вой кристаллизации в изотермических условиях имеет 5-об-

Вопросы кинетики образования и роста зародышей новой фазы, рассматриваемые в теории топохимических реакций, важны при рассмотрении химических реакций между тверды­ ми веществами. Известно, что кинетические кривые топохи­ мических реакций нередко имеют 5-образный ход, аналогично кинетическим кривым массовой кристаллизации из растворов, что послужило в свое время Б. В. Ерофееву основанием рас­ пространить на топохимические реакции несколько видоиз­ мененное уравнение А. Н. Колмогорова:

Уравнение Б. В. Ерофеева благодаря своей универсаль­ ности получило широкое распространение, однако константы этого уравнения являются эмпирическими, определяемыми из экспериментов.

Известны также попытки при описании эксперименталь­ ных данных по кинетике гетерогенных реакций с участием твердых веществ использовать кинетические уравнения гомо­ генных реакций — уравнение Аррениуса и уравнения фор­ мальной кинетики, характеризуя указанные реакции терми­ нами порядка реакции, энергии активации реакции и т. д. Во­ прос о правомочности такого переноса понятий до сего време­ ни остается открытым. В частности, нахождение энергии акти­ вации по уравнению Аррениуса основано на использовании статистики Больцмана, теоретически обоснованной для иде­ ально-газового состояния, а не для твердых тел.

В некоторых гетерогенных реакциях с участием газообраз­ ных и твердых веществ лимитирующим процессом является диффузия газа через слой твердофазных продуктов реакции или через слой отработанного вещества. В таких случаях

306

справедливо интегральное уравнение диффузионной кинетики Таммана — Яндера (для пластины):

толщины слоя продуктов реакции или отработанных продук­ тов скорость реакции падает, а с уменьшением первоначаль­ ного радиуса частиц скорость реакции повышается.

§ XII.3. Прямоток и противоток в химической технологии

Понятиями прямотока и противотока характеризуются не только процессы теплопередачи или массопередачи, но также и гетерогенные химические реакции, протекающие в условно двухфазных открытых системах.

Условно двухфазными считаются системы, одна из фаз которых является непрерывной (газ или жидкость), а другая или тоже непрерывная (жидкость или газ соответственно), или содержит дисперсную фазу (одну или несколько). В ка­ честве примера условно двухфазной системы можно указать систему сильвинитовая руда — щелок в растворителе в про­ изводстве хлористого калия по галургическому методу. Не­ прерывная фаза здесь — жидкая (щелок), а дисперсные фа­ зы —• твердые, представленные зернами NaCl и KCl, движу­ щимися в одном направлении. Поэтому можно условно гово­ рить о двух фазах — солевой (отвал) и жидкой (щелок), от­ нося к последней и те частицы твердых веществ (глинистые частицы, ил), которые движутся вместе со щелоком.

На рис. XII.4 показано прямоточное и противоточное раст­ ворение сильвинитовой руды в растворителе. В случае пря­ мотока (рис. XII.4, а) руда и щелок / вводятся в раствори­ тель с одного конца, а отвал и щелок 2 отводятся из другого конца растворителя, в случае же противотока (рис. XII.4, б) относительное направление потоков противоположно.

Основываясь на результатах, изложенных в § V.2, можно констатировать, что противоток обеспечивает, как правило,

более высокую среднюю движущую силу процесса и, ікак следствие, более высокую интенсивность массопередачи или большую глубину протекания гетерогенной реакции.

Однако осуществление противотока в галургических про­ цессах сопряжено иногда с такими побочными явлениями, как повышенное высаливание и шламообразование, возможность выноса дисперсных частиц потока жидой или газообразной фазы. Кроме того, при противотоке скорость относительного движения фаз равна сумме встречных скоростей потоков, от­ куда следует, что в противоточных процессах массопередачи по сравнению с прямоточными увеличены гидравлическое сопротивление и расход энергии.

I Руда I Руда

теризовали относительное направление движущихся внутри аппарата условно однофазных потоков. Такой противоток (или прямоток) называем внутренним.

Иногда противоточным называют процесс, схема которого показана на рис. XII.5. В отличие от ранее рассмотренного слу­ чая здесь подразумевается, что если одна фаза проходит ап­ параты в последовательности 1—2—3, то другая — в обрат­ ном порядке, т. е. в последовательности 3—2—/. Такое противоточное движение можно называть внешним противотоком или противотоком в системе в отличие от внутреннего проти­ вотока, или противотока в аппарате. Внешний противоток при осуществлении выщелачивания называют также методи­ ческим выщелачиванием или противоточной промывкой. Оче­ видно, внешний противоток может сочетаться с прямотоком внутри аппаратов, а поэтому ему не присущи те недостатки внутреннего противотока, которые ранее упоминались.

Методическое выщелачивание осложняется, если образу­

308

Последний пример показывает, что использование в противоточных процессах тонкодисперсных твердых фаз сопря­ жено с серьезными осложнениями, и поэтому нередко такие фазы перед их технологическим использованием укрупняют —

а

Рис. XII.5. іПротивоточная система:

а— без разделителей; б — с разделителями

гранулируют, агломерируют или брикетируют. При этом упрощается технология основного процесса, но операции гра­ нулирования и особенно брикетирования являются дорого­ стоящими, а кроме того, межфазная поверхность при этом уменьшается, что соответственно снижает скорость гетероген­ ной реакции. Гранулирование и брикетирование особенно часто применяют в процессах обжига.

Техническая осуществимость 'противотока зависит не толь­ ко от дисперсности твердых фаз, но также и от величины встречной скорости движения фаз. Так, в настоящее время можно обеспечить околозвуковые и даже сверхзвуковые ско­ рости движения газов. Очевидно, в этих условиях реализация противоточного движения фаз становится затруднительной из-за большого аэродинамического торможения встречной фазы, и более целесообразным здесь оказывается прямоток.

309

§ XII.4. Оптимизация гетерогенных реакций

Оптимизация гетерогенных реакций состоит в выборе та­ ких условий и способа проведения реакции, которые обеспе­ чивали бы по возможности высокую скорость реакции и вы­ сокую степень полноты реакции.

Первый этап оптимизации., состоит в выборе оптимальных физико-химических параметров процесса, основанных на дан­ ных о равновесии реакций. В частности, весьма важным па­ раметром является температура. На основе равновесия обыч­ но рассчитывается максимальная возможная температура процесса для экзотермических реакций и минимальная воз­ можная температура — для эндотермических. Далее всесто­ ронне учитывают кинетику и гидродинамику процесса. При этом используются соответствующие кинетические уравнения. Основными факторами интенсификации гетерогенных реакций являются следующие.

Для увеличения скорости абсорбции или хемосорбции тре­

исходных веществ или общее давление в системе и уменьшать равновесную концентрацию х^ в передающей фазе. По­ следняя обычно зависит от температуры процесса или добав­

Увеличение удельной межфазной поверхности s достигает­ ся диспергированием фаз и осуществлением процессов в сус­ пензиях, эмульсиях или коллоидных растворах.

Увеличение kA достигается в соответствии с (ХИЛО) при возрастании Re, т. е. при увеличении скоростей движения или перемешивания фаз. Кроме того, из (XII.9) следует, что уве­ личение kA достигается и при возрастании ЭА — коэффи­ циента химического ускорения массопередачи. Последний обычно возрастает при повышении концентрации исходных реактантов в газовой фазе или концентрации хемосорбента в жидкой фазе.

Интенсификация твердофазных реакций достигается уве­ личением температуры процесса, влияющей на величину кон­ станты скорости К в (XII.21—XII.23), и уменьшением R — среднего радиуса частиц твердой фазы в (XII.23), т. е. дис­ пергированием твердой фазы. Ускорение твердофазных реак­ ций может быть достигнуто также применением специальных веществ —• минерализаторов, а также специальной обработ­ кой веществ с целью увеличения концентрации дефектов в кристаллах. Прессование или брикетирование порошкообраз-

310